שיטת הרטרי-פוק

מתוך ויקיפדיה, האנציקלופדיה החופשית
קפיצה אל: ניווט, חיפוש

שיטת הרטרי-פוק (Hartree-Fock) היא שיטת קירוב למציאת מצב היסוד בבעיות קוונטיות של גופים מרובים. שיטה זאת שימושית בתחומים של פיזיקה וכימיה חישובית.

בשיטת Hartree-Fock מניחים שאפשר לקרב את פונקציית הגל של מערכת בעל N גופים על ידי מטריצת סלייטר (בעצם מכפלה של פונקציות הגל הבודדות של כל חלקיק). על ידי שימוש בעקרון הוריאציה אפשר לקבל N משוואות מצומדות עבור N אורביטלים שונים. פתרון המשוואות הללו ייתן לנו את פונקציית הגל של Hartree-Fock ואת האנרגיה של המערכת, ששניהם קירובים לגדלים המדויקים.

הדיון כאן עוסק רק בשיטת-Restricted Hartree-Fock, בה כל האטומים מכילים קליפות מלאות ב-2 אלקטרונים, בעלי ספינים הפוכים. מערכות אחרות בהן ייתכנו קליפות בעלות אלקטרון אחד דורשות שימוש בשיטות אחרות כמו:

  • Restricted open-shell Hartree–Fock (ROHF)
  • Unrestricted Hartree–Fock (UHF)

תקציר היסטורי[עריכת קוד מקור | עריכה]

תחילת הפיתוח של שיטת Hartree-Fock ההתרחשה זמן קצר לאחר פיתוח משוואת שרדינגר ב-1926. ב-1927 דאגלס הרטרי (Douglas Hartree) הציג שיטה לחישוב קירוב לפונקציות הגל והאנרגיות של אטומים ויונים. הרטרי חיפש דרך להפטר מפרמטרים ניסיונים ולפתור את משוואת שרדינגר הבלתי-תלויה בזמן בעזרת עקרונות פיסקלים בסיסיים (ab-initio). ההצעה הראשונה שלו לפתרון נקראת שיטת Hartree. ב-1930 סלייטר וולדימיר פוק (Vladimir Fock) ציינו ששיטת Hartree לא מקיימת את עקרון האנטי-סימטריות של פונקציות הגל שנובע מעקרון האיסור של פאולי. על-פי עקרון זה שני אלקטרונים בעלי אותו מצב קוונטי (ספין בדרך-כלל) לא יכולים להתקיים באותו מיקום. הם הראו ששימוש בדטרימננט סלייטר, שהוא בעצם מכפלה של פונקציות אורביטלים של חלקיקים בודדים, מקיים את האנטי-סימטריות ולכן מייצג יותר את הפתרון האמיתי ומתאים יותר לשיטה. לאחר הכללת הדטרמיננטה של סלייטר השיטה נקראה שיטת Hartree-Fock.

למרות ששיטת Hartree-Fock הייתה יותר מדויקת פיזיקלית היא כמעט ולא הייתה בשימוש עד לכניסת המחשבים הראשונים בשנות ה-50, מכיוון שדרשה יכולות חישוביות גדולות יותר.

האלגוריתם של Hartree-Fock[עריכת קוד מקור | עריכה]

השיטה משמשת בדרך-כלל כדי לפתור את משוואת שרדינגר הבלתי-תלויה בזמן עבור מערכת מרובת חלקיקים. מכיוון שלא ניתן לפתור את הבעיה המורכבת הזאת בצורה אנליטית הבעיה נפתרת בשיטות נומריות.

קירובים[עריכת קוד מקור | עריכה]

  • קירוב בורן-אופנהיימר - הנחה כי בשל מסתם הגבוהה של גרעיני האטומים יחסית לאלקטרונים, ניתן להפריד את המילטוניאן האנרגיה של האלקטרון מהמילטוניאן האנרגיה הקינטית של הגרעין.
  • מזניחים שיקולים יחסותיים.
  • מניחים שהפתרון מעקרון הוריאציה הוא צירוף לינארי של מספר סופי של פונקציות בסיס. כמו כן מניחים שהבסיס הסופי שנבחר מייצג את כל המערכת.
  • הפונקציות העצמיות של האנרגיה מיוצגות על ידי מטריצת סלייטר, שהיא בעצם מכפלה אנטי-סימטרית של פונקציות גל של אלקטרונים בודדים.
  • מזניחים אינטרקציות בין אלקטרונים בעלי ספינים הפוכים, אבל מתחשבים באינטרקציה בין אלקטרונים בעלי אותו הספין.

חולשות, הרחבות ואלטרנטיבות[עריכת קוד מקור | עריכה]

מבין הקירובים שהוצגו, הקירוב האחרון הוא המשמעותי ביותר. הזנחת הקורלציה בין האלקטרונים יכולה להביא לתוצאות רחוקות מהתוצאות הנסיוניות. ישנן מספר שיטות שמנסות להתמודד עם הבעיה הזאת ונקראות שיטות post-Hartree-Fock.

אלטרנטיבה פופולרית לחישוב בשיטת Hartree-Fock היא שימוש בתורת פונקציונל הצפיפות (DFT) בה הקירוב כולל גם את הקורלציה בין האלקטרונים.

מקורות[עריכת קוד מקור | עריכה]

  • Levine, Ira N. (1991). Quantum Chemistry. Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Hall, 455–544. ISBN 0-205-12770-3. 
  • Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd., 153–189. ISBN 0-471-48552-7. 
  • (1996) Modern Quantum Chemistry. Mineola, New York: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.