סלמונד היה מנהיג המפלגה הלאומית הסקוטית במשך כעשרים שנה[2] (SNP – ראשי תיבות של Scottish National Party) וחבר בפרלמנט הסקוטי מטעם אברדינשייר מזרח (Aberdeenshire East).
בין השנים 1987–2010 היה חבר הפרלמנט הבריטי וייצג את מחוז הבחירה באנף ובוקן שבצפון-מזרח סקוטלנד. לאחר שהוביל את ה-SNP לזכייה ברוב מוחלט בבחירות 2014 לפרלמנט הסקוטי, הצליח לשאת ולתת עם ממשלת הממלכה המאוחדת על קיום משאל עם על עצמאות סקוטלנד. משאל העם נערך ב-18 בספטמבר2014, והסתיים בהחלטה לשמר את האיחוד בין אנגליה לסקוטלנד.
לאחר הכישלון במשאל העם הודיע סלמונד שלא יתמודד שוב להנהגת ה-SNP, ולאחר שמפלגתו תבחר מנהיג חדש, יתפטר ממשרתו כשר הראשון כדי לאפשר למנהיג החדש להיבחר על ידי הפרלמנט הסקוטי למשרה זו. הוא התפטר לאחר שסגניתו ניקולה סטרג'ן נבחרה בנובמבר 2014. בבחירות בשנת 2015 חזר סלמונד לפרלמנט הבריטי לאחר שזכה במושב במחוז הבחירה גורדון. בבחירות ב-2017 הפסיד סלמונד לנציג המפלגה השמרנית.