גידול שרשרת בתגובות כימיות

גידול שרשרת בתגובות כימיות (באנגלית: Chain propagation in chemical reactions) הוא שלב מרכזי בתגובות שרשרת, שבו תוצרים ביניים ריאקטיביים (כגון רדיקלים חופשיים, יונים או מינים אחרים) מגיבים עם מולקולות נייטרליות, וכתוצאה מכך, נוצרים ומשוחזרים תוצרי ביניים חדשים הממשיכים את מחזור התגובה. שלב זה חיוני לקינטיקה, ליעילות ולמנגנון הכולל של תגובות שרשרת, בין אם מדובר בתהליכים תעשייתיים כגון פולימריזציה, תגובות סביבתיות כמו דעיכת האוזון או תהליכים עתירי אנרגיה כמו בעירה.

גידול השרשרת מאפשר לתגובה להימשך ללא צורך באספקת אנרגיה נוספת מעבר שלב היזימה הראשוני. מכיוון שהתוצרים הביניים הנוצרים בכל שלב ממשיכים להניע את התגובה, התהליך הופך לאוטומטי וממושך. תכונה זו הופכת את תגובות השרשרת ליעילות במיוחד, אך במקרים מסוימים הן עלולות להפוך לצאת משליטה ולגרום לתופעות לא רצויות, כמו תגובות נפיצות או פירוק לא מבוקר של חומרים.

התאוריה הבסיסית של גידול שרשרת

1. מנגנון התגובה

גידול שרשרת מבוסס על רצף של שלבים, שבהם חלקיק ריאקטיבי מגיב עם מולקולה נייטרלית, וכתוצאה מכך נוצר תוצר יציב וחלקיק ריאקטיבי חדש. מנגנון מחזורי זה מבטיח את המשך התגובה ללא צורך באנרגיה התחלתית נוספת. התהליך כולל:

שלב הייזום (אינטיאציה), בשלב זה נוצר הרדיקל החופשי הראשון בתהליך, לרוב באמצעות פירוק מולקולה על ידי מקור אנרגיה חיצוני כמו חימום, קרינה אולטרה-סגולה או זרז כימי.
שלב הגידול (פרופגציה), שלב זה כולל תגובות עוקבות שבהן רדיקל מגיב עם מולקולות נייטרליות ויוצר תוצרים ורדיקלים חדשים הממשיכים את השרשרת.
שלב הסיום (טרמינציה), שלב שבו שני רדיקלים מגיבים זה עם זה ויוצרים תוצר יציב, מה שמביא להפסקת התגובה השרשרתית.

1.2 דוגמה לתהליך שרשרת שלם – פולימריזציה רדיקלית של אתילן

שלב הייזום,

${\ce {R2->2R*}}$

שלב הגידול,

${\ce {R* + CH2=CH2 -> R-CH2-CH2*}}$ ${\ce {R-CH2-CH2*+CH2=CH2->R - (CH2-CH2)n*}}$

שלב הסיום,

${\ce {R*+R'* -> R-R'}}$

1.3 קינטיקה של גידול שרשרת

קצב גידול השרשרת נקבע על פי ריכוז המגיבים וקבוע הקצב של שלב הגידול:
${\ce {R_p = Kp [R*][M]}}$ כאשר הוא קבוע קצב הריאקציה בשלב הגידול (פרופגציה).

גורמים מרכזיים המשפיעים על Rp:

טמפרטורה- טמפרטורה גבוהה יותר בדרך כלל מגדילה את kp, ומאיצה את התגובה.
ריכוז- ריכוז גבוה יותר של M או R• מגביר את תדירות ההתנגשויות, ובכך מעלה את Rp.
יציבות התוצרים הביניים- משך החיים והפעילות הריאקטיבית של R• משפיעים על יעילות גידול השרשרת.

1.4 אורך השרשרת ויעילות התגובה

אורך השרשרת (ν) מודד את מספר מחזורי הגידול הממוצע לכל חלקיק שמתחיל את השרשרת: $v=R_{P}/R_{t}$ ערכי ν גבוהים מעידים על תגובה יעילה יותר, שכן מתרחשות יותר תגובות בכל שלב ייזום. עם זאת, אורכי שרשרת גבוהים במיוחד עלולים לגרום לאי-יציבות בתגובה, למשל, בבעירה^[1].

2. פרופגציית שרשרת בפולימריזציה

2.1 מנגנון בפולימריזציה רדיקלית

פילמור רדיקלי הוא אחת הדוגמאות הבולטות לפרופגציית השרשרת. תהליך זה מסתמך על צמיחה מחזורית של שרשראות פולימר באמצעות תגובות עוקבות בין רדיקל ומונומרים^[2].

דוגמה לשלבים בצמיחת שרשרת פולימרים

שלב האתחול

${\ce {R* + CH2=CH2 -> R-CH2-CH2}}$

שלב הפרופגציה (ההפצה)

${\ce {R-CH2-CH2*+ CH2= CH2 -> R-(CH2-CH2) n*}}$

2.2 דרגת פילמור

דרגת הפילמור הממוצעת (X̄n) משקפת את מספר המונומרים המשולבים בשרשרת הפולימר:

${\ce {X_n = R_p / Rt = f kp [M] / 2 kt [R*]}}$

דוגמה לפרופגציה פולימרית מפורסמת היא: ייצור פוליאתילן בפילמור של אתילן (CH2=CH2), רדיקלים הנוצרים במהלך ההתחלה מגיבים עם מונומרים אתילן, וכתוצאה מכך שרשראות פולימר ארוכות:

${\ce {R* + CH2=CH2 ->R-CH2-CH2*}}$

${\ce {R-CH2-CH2* + CH2=CH2 -> R-(CH2-CH2)n*}}$

3. אי יציבות של שלב הפרופגציה ותגובה

3.1 פיצוצי תגובה

במערכות מסוימות, התפשטות השרשרת יכולה להסלים ללא שליטה, מה שמוביל לפיצוץ תגובה. זה מתרחש כאשר:^[3]

הצטברות ריכוזים רדיקליים: כאשר קצב שלב הטרמינציה לא מספיק מאפשר להצטברות של רדיקלים, מה שמאיץ את התגובה באופן אקספוננציאלי.
בריחה תרמית: האופי האקסותרמי של התפשטות השרשרת מייצר חום, מה שמגביר את קבוע קצב התגובה (k) באופן אספוננטציאלי לפי משוואת ארהניוס .

3.2 דוגמה תעשייתית: אסון מפעל BASF, לודוויגסהאפן, גרמניה (1921)

אחד מהאירועים החמורים ביותר בהיסטוריה התעשייתית התרחש ב-21 בספטמבר 1921 במפעל BASF בלודוויגסהאפן, גרמניה, כאשר תגובה לא מבוקרת במכל אמוניום ניטראט הובילה לפיצוץ אדיר, הרס המפעל וגרימת מאות הרוגים ופצועים.

כאשר החומר המרכזי שהשתתף באירוע היה אמוניום ניטראט, המשמש כדשן חקלאי וכחומר גלם לחומרי נפץ. במצב תקין, אמוניום ניטראט הוא חומר יציב יחסית, אך בתנאים מסוימים הוא יכול להפוך למגיב מסוכן בתגובת שרשרת רדיקלית.

השלבים העיקריים שהובילו לפיצוץ כללו:

1. התפרקות תרמית של אמוניום ניטראט

בטמפרטורות גבוהות, החומר עובר פירוק לא יציב, המוביל ליצירת גזים חמים:

${\ce {\Delta H + 4H2O + O2 + 2N2 -> 2NH4NO3}}$

תגובה זו אקסותרמית מאוד, ולכן מגבירה את הטמפרטורה של המערכת.

2. הצטברות רדיקלים חופשיים

בטמפרטורות גבוהות, אמוניום ניטראט יוצר רדיקלים חנקתיים (⋅NO2 ו ⋅NO ), המשתתפים בשלבי הפצה רדיקליים המעצימים את התגובה:

${\ce {NO3* + NH3* -> NO2 + NH4NO3}}$

${\ce {H2O + NO2* -> O2 + NH3*}}$

מכאן נוצר תהליך שרשרת המחמיר את קצב הפירוק.

3. בריחה תרמית (Thermal Runaway) ותגובת דטונציה:

כתוצאה מהחום שנוצר, החומר המשיך להתפרק באופן אקספוננציאלי. לפי משוואת ארהניוס, עלייה בטמפרטורה הגבירה את קבוע קצב הפירוק (k), מה שהאיץ את קצב התגובה עוד יותר. וכאשר הלחץ הגיע לנקודה הקריטית, התרכובת התפוצצה, וגל ההדף שנוצר גרם לפיצוץ משני במכלים סמוכים.^[4]

4. פרופגצית שרשרת בתחום הכימיה הסביבתית

למשל: דלדול שכבת האוזון-חור האוזון-בסטרטוספירה, התפשטות השרשרת היא מרכזית בהרס מולקולות האוזון. תוצרי ביניים תגובתיים כמו חמצן ורדיקלי הידרוקסיל משתתפים במנגנון מחזורי4:

${\ce {O + O3 -> 2O2*}}$

${\ce {OH + O3 -> HO2* + O2*}}$

4. יישומים מורחבים

תגובות תעשייתיות

ייצור פולימרים: התפשטות השרשרת בפילמור רדיקלי עומדת בבסיס הייצור של חומרים כמו פוליאתילן, PVC ופוליסטירן^[5].
חמצון דלק: התפשטות השרשרת שולטת בחמצון של פחמימנים במנועים, ומשפיעה על היעילות והפליטות.

מערכות ביולוגיות

מטבוליזם תאי: מיני חמצן תגובתיים (ROS) בתאים עוברים התפשטות שרשרת, וממלאים תפקידים הן באיתות והן בעקה חמצונית^[6].

ראו גם

מקורות

1. Flory, P. J. (1953). Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press. ISBN 978-0-8014-0134-3.

2. Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Physical Chemistry (9th ed.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954337-3.

3. Odian, G. (2004). Principles of Polymerization (4th ed.). John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-27400-1.

4. Wayne, R. P. (2000). Chemistry of Atmospheres (3rd ed.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850375-0.

5. Moore, J. W., & Pearson, R. G. (1981). Kinetics and Mechanism (3rd ed.). John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-02391-4.

6. Heicklen, J. (1976). Atmospheric Chemistry. Academic Press. ISBN 978-0-12-341350-1.

7. Crowl, D. A., & Louvar, J. F. (2011). Chemical Process Safety: Fundamentals with Applications (3rd ed.). Pearson Education. ISBN 978-0-13-138226-8.

קישורים חיצוניים

Libretexts, 4.2: Chain Reactions, Libretexts, ‏25 ביולי 2015
Understanding Chain Growth Limitations
On the theory of propagation of chain nuclear reaction

הערות שוליים

↑ Flory, P. J. (1953). Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press. ISBN 978-0-8014-0134-3.
↑ Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Physical Chemistry (9th ed.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954337-3.
↑ Moore, J. W., & Pearson, R. G. (1981). Kinetics and Mechanism (3rd ed.). John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-02391-4.
↑ Crowl, D. A., & Louvar, J. F. (2011). Chemical Process Safety: Fundamentals with Applications (3rd ed.). Pearson Education. ISBN 978-0-13-138226-8.
↑ Odian, G. (2004). Principles of Polymerization (4th ed.). John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-27400-1.
↑ Heicklen, J. (1976). Atmospheric Chemistry. Academic Press. ISBN 978-0-12-341350-1

[1] Flory, P. J. (1953). Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press. ISBN 978-0-8014-0134-3.

[2] Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Physical Chemistry (9th ed.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954337-3.

[3] Moore, J. W., & Pearson, R. G. (1981). Kinetics and Mechanism (3rd ed.). John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-02391-4.

[4] Crowl, D. A., & Louvar, J. F. (2011). Chemical Process Safety: Fundamentals with Applications (3rd ed.). Pearson Education. ISBN 978-0-13-138226-8.

[5] Odian, G. (2004). Principles of Polymerization (4th ed.). John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-27400-1.

[6] Heicklen, J. (1976). Atmospheric Chemistry. Academic Press. ISBN 978-0-12-341350-1

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]