חוק הפאזות של גיבס

חוק הפאזות של גיבס הוצע ע"י ג'וסיה וילארד גיבס כחלק מעבודתו פורצת הדרך בתחום התרמודינמיקה שפורסמה בין השנים 1875-1878 תחת השם "על שיווי המשקל של חומרים הטרוגניים". מהות החוק היא השוויון

$F=C-P+2$

כאשר F הוא מספר דרגות החופש, C הוא מספר הרכיבים וP הוא מספר הפאזות שנמצאות תחת שיווי משקל תרמודינמי אחת עם השנייה.

מספר דרגות החופש במקרה זה הוא מספר הפרמטרים האינטנסיביים הבלתי תלויים של המערכת התרמודינמית, כלומר מספר המשתנים התרמודינמיים (כגון לחץ או טמפרטורה) הגדול ביותר שניתן לשנותו בו זמנית ובאופן שרירותי כך שהם לא יושפעו או ישפיעו אחד על השני ולא יחול שינוי במספר הפאזות או במספר הרכיבים המערכת. מספר הרכיבים מייצג את מספר הרכיבים הכימיים השונים במערכת (אטומים/מולקולות מסוגים שונים) לדוגמא, חומר טהור יהווה מערכת עם רכיב אחד בעוד שסגסוגת פליז המורכבת מאבץ ונחושת הינה מערכת של שני רכיבים עצמאיים וכן הלאה. פאזות החומר הן מצבים שונים של החומר כמו גז, נוזל, מוצק, מוליך על וכו' (רכיבים שונים יכולים להיות בפאזות שונות).

הגדרות בסיס

• פאזה - מוגדרת כמצב הומוגני ויציב של חומר, הן בהרכבו הכימי והן במצב הצבירה שלו. פאזות אופייניות של חומר הן גז, נוזל ומוצק אך קיימות פאזות נוספות מסובכות יותר. הסבר תרמודינמי פשוט למהי פאזה הינו הדוגמא הבאה למצב שיווי משקל של חומר הומוגני. באופן כללי, מצב שיווי המשקל של חומר הומוגני נקבע ע"י ציון שני גדלים תרמודינמיים כלשהם, לדוגמא, הנפח V והאנרגיה E. לעומת זאת, ההיפך אינו בהכרח נכון, אין סיבה להניח שעבור שני ערכים נתונים של V וE מצבו של גוף הנמצא בשיווי משקל תרמי יהיה הומוגני. ייתכן כי בהינתן נפח V ואנרגיה E מסויימים המערכת לא תהיה הומוגנית ותפרד לשני מצבים הומוגנים שונים (לדוגמא גז ונוזל). מצבים כאלה של החומר אשר יכולים להתקיים בו זמנית במצב של שיווי משקל ובמגע אחד עם השני מתוארים כפאזות שונות של החומר.

• רכיב - במערכת עם מספר מרכיבים (Constituent , לדוגמא: אטומים, יונים, מולקולות) רכיב (Component) הוא מרכיב של המערכת שאינו תלוי כימית במרכיבים האחרים, כלומר, אינו יכול באמצעות ריאקציה כימית עם אחד מהמרכיבים האחרים לשנות את הרכב המערכת. מספר הרכיבים (C) הוא המספר המינימלי של מרכיבים עצמאיים שבאמצעותם ניתן לתאר את כל הפאזות הקיימות במערכת. לדוגמא, תערובת של מים ואתנול מכילה 2 מרכיבים שהם מולקולות המים והאתנול ושני רכיבים (C=2) כיוון שמולקולות המים והאתנול אינן מבצעות ריאקציה כימית אחת עם השנייה.

• דרגת חופש - בהנתן מצב של שיווי משקל, מספר דרגות החופש התרמודינמיות של המערכת (F) הוא מספר הפרמטרים התרמודימיים אותם ניתן לשנות בלי להשפיע או להרוס את מצב שיווי המשקל, כלומר בלי לשנות את מספר הפאזות במערכת.

פיתוח תרמודינמי של החוק

נשקול תחילה מערכת של מרכיבים שונים המכילה P פאזות שונות בשיווי משקל (כל פאזה מכילה באופן כללי את כל המרכיבים במערכת), וC רכיבים בלתי תלויים שונים.
ע"פ חוקי התרמודינמיקה באופן בסיסי כל פאזה יכולה להיות מתוארת ע"י הלחץ, הטמפרטורה ו-C פוטנציאלים כימיים התואמים את מס' רכיבי המערכת (ע"י ידיעת התלות הפונקציונלית של הפרמטרים הללו ניתן לתאר את המערכת במדויק).
התנאי לשיווי משקל בין הפאזות של רכיב מסויים הוא שהטמפרטורה, הלחץ והפוטנציאלים הכימיים של כל הפאזות יהיו שווים. ולכן, במערכת של C רכיבים שונים, נדרוש שיוויון בין הפוטנציאלים הכימיים של הפאזות השונות של כל רכיב בנפרד. כלומר:

${\begin{cases}\mu _{1}^{a}=\mu _{1}^{b}=...=\mu _{1}^{P}\\\mu _{2}^{a}=\mu _{2}^{b}=...=\mu _{2}^{P}\\...\,\,\quad \,...\,\quad \,\,\,...\,\quad \,...\\\mu _{C}^{a}=\mu _{C}^{c}=...=\mu _{C}^{P}\end{cases}}$

כאשר $\mu _{1}^{a}$ מסמן את הפוטנציאל הכימי של הפאזה ה-a מתוך P של הרכיב ה-1 מתוך C רכיבים.
מכיוון שהלחץ p והטמפ' T הם פרמטרים גלובליים של המערכת וזהים עבור כל הרכיבים והפאזות השונים, באופן כללי וללא אילוצים, כל אחד מהפוטנציאלים לעיל הוא פונקציה של C+1 משתנים אינטנסיביים בלתי תלויים: p,T ו C-1 ריכוזים של הרכיבים השונים בפאזה הרלוונטית (אם במערכת לכל רכיב מספר שונה של חלקיקים, אזי כל פאזה מכילה C מספרי חלקיקים של רכיבים בלתי תלויים ולכן ישנם C-1 ריכוזים בלתי תלויים שונים). כך שבסה"כ ישנם $(C-1)*P+2$ משתנים חופשיים במערכת. לעומת זאת, התנאי לעיל על שיוויון הפוטנציאלים מהווה סט של $C*(P-1)$ משוואות המאלצות את משתני המערכת.
מספר דרגות החופש במערכת הוא ההפרש בין מספר הפרמטרים החופשיים לבין מספר המשוואות המאלצות את הפרמטרים הללו, ולכן לאחר חישוב פשוט:

$F=[P(C-1)+2]-[C(P-1)]=C-P+2$

וזהו בדיוק חוק הפאזות של גיבס. כמובן שניתן להכליל חוק זה גם למקרים שבהם הלחץ והטמפרטורה אינם המשתנים הגלובליים היחידים שמשפיעים על המערכת (לדוגמא הוספת שדה חשמלי, שדה מגנטי, כח כבידה וכו').
בנוסף, בהכללה למקרה שבו הרכיבים מגיבים אחד עם השני ע"י ריאקציה כימית, אזי מתווספות לסט המשוואות על הפוטנציאלים הכימיים, סט משוואות נוסף המתאר את שיווי המשקל הכימי בכל אחת מהריאקציות. כלומר, נוספים R אילוצים נוספים על הפרמטרים החופשיים, ולכן חוק הפאזות של גיבס יהיה במקרה זה:

$F=C-P-R+2$   

דוגמאות ושימושים לחוק הפאזות

חומרים טהורים (רכיב אחד)

דיאגרמת פאזות של חומר טהור כפונקציה של הלחץ p והטמפרטורה T.
הקו האדום הינו קו דו הקיום בין הפאזה הגזית לפאזה המוצקה, על קו זה מתרחשת המראה של מוצק לגז או התמצקות ישירה של גז.
הקו הצהוב הוא קו דו הקיום בין מוצק לנוזל הנפוץ ברוב החומרים, בעוד הקו הצהוב המקווקו מתאר את האנומליה של המים בהתמצקות לקרח. מפגש שלושת הקוים מסמן את הנקודה המשולשת בה שלושת הפאזות נמצאות בשיווי משקל.
הקו הסגול הינו קו ההתעבות/התאדות בו מתקיים מעבר בין הפאזה הנוזלית לגזית, ובסופו נמצאת הנקודה הקריטית - הנקודה שבה הפאזה הגזית והפאזה הנוזלית הופכות להיות בלתי מובחנות ומתאחדות לפאזה אחת הנקראת זורם.

לחומרים טהורים (C=1) כמו מים לדוגמא, חוק הפאזות של גיבס נותן $F=3-P$. במצב של פאזה בודדת (P=1) בשיווי משקל (כאשר המים נמצאים רק באחד ממצבי הצבירה), מתקבל כי ישנן 2 דרגות חופש (F=2), הלחץ והטמפרטורה, שניתן לשנותן באופן בלתי תלוי בלי לפגוע במצב שיווי המשקל ובלי לשנות את מספר הפאזות. כלומר, במילים אחרות ניתן לומר שבדיאגרמת הפאזות הסכמטית המוצגת משמאל ניתן לראות כי פאזה בודדת מיוצגת ע"י שטח במרחב הפרמטרים p, T.

כאשר שתי פאזות (P=2) נמצאות בשיווי משקל (מקרה אינטואיטיבי הוא רתיחה של מים, כאשר מים נוזליים ואדים נמצאים בשיווי משקל), אזי F=1 ולכן במקרה זה רק אחד מהמשתנים, לחץ או טמפ', יכול להקבע באופן שרירותי והמשתנה השני יקבע באופן חד ערכי ע"פ המשתנה הראשון. קשר זה בין הלחץ והטמפ' מובע באמצעות משוואת קלאוזיוס-קלפרון. בדיאגרמת הפאזות משמאל האילוץ בין הלחץ והטמפרטורה מוצג באמצעות קו המפריד את הפאזות השונות, קו זה נקרא "קו דו הקיום". על קו זה שתי הפאזות (נוזל/גז, נוזל/מוצק, גז/מוצק) מתקיימות בשיווי משקל, ולכן אם לדוגמא תקורר מערכת של אדים ומים נוזליים, חלק מהגז יתעבה לנוזל, הלחץ במערכת יקטן והמערכת תשאר על קו דו הקיום בדיאגרמת הפאזות. היחסים בין הלחץ והטמפ' ישמרו על פי קו הדו-קיום עד אשר אחת מהפאזות תתכלה לחלוטין ע"י עיבוי או אידוי או ע"י הגעה לנקודה הקריטית. כל עוד ישנן שתי פאזות בשיווי משקל, תתכן רק דרגת חופש אחת למערכת ולכן הלחץ נקבע לפי הטמפ' או להיפך ע"פ קו דו הקיום.

הנקודה הקריטית היא הנקודה בסוף קו דו-הקיום של פאזות הגז והנוזל. בהתקרב לנקודה זו פאזות הגז והנוזל הופכות באופן הדרגתי דומות יותר ויותר, עד אשר בנקודה הקריטית הן אינן ניתנות להבחנה, ואין יותר הפרדה בין הפאזות. מעבר לנקודה הקריטית ולקו דו הקיום F=2 והלחץ והטמפ' יכולים להקבע באופן בלתי תלוי, כפי שהיה במקרה של פאזה בודדת. ולכן, באזור זה של דיאגרמת הפאזות קיימת פאזה בודדת של גז דחוס, הנקראית זורם.

הדגמת הנקודה המשולשת באלכוהול טרט-בוטיל .

כאשר שלוש פאזות נמצאות בשיווי משקל (P=3), מחוק הפאזות נקבל ש F=0. במקרה זה אין דרגות חופש לקביעת הפרמטרים החופשיים ולכן הלחץ והטמפ' נקבעים באופן חד ערכי עבור שיווי משקל של שלושת הפאזות במקביל (כלומר נקודה בודדת בדיאגרמת הפאזות p-T). נקודת שיווי המשקל של שלושת הפאזות נקראת הנקודה המשולשת, ובלחץ והטמפ' המדוייקים הללו, שלושת הפאזות של החומר (גז,נוזל,מוצק) מתקיימות בשיווי משקל.

ראוי לציין כי מפגש של ארבע פאזות לא ייתכן בחומר טהור כיוון שמספר דרגות החופש לא יכול להיות שלילי. תאור זה מסביר מדוע עבור חומרים טהורים לא ניתן למצוא ארבע פאזות בשיווי משקל בשום טמפ' ולחץ. במונחי הפוטנציאלים הכימיים, עבור המקרה של ארבע פאזות ישנן 3 משוואות אילוצים על הפוטנציאלים הכימיים שבאופן כללי לא ניתן לקיימן באמצעות שני פרמטרים (לחץ וטמפ') בלבד.

מערכות בינאריות (דו-רכיביות)

עבור מערכות המערבות 2 רכיבים, C=2 ולכן F=4-P. בנוסף ללחץ ולטמפ' שהיוו את דרגות החופש היחידות במערכת החד-רכיבית, במקרה של מערכת בינארית נוספת דרגת חופש המגולמת בקביעת הההרכב של המערכת כלומר את הריכוז של כל אחד מהרכיבים בפאזות השונות.

דוגמא למערכת בינארית היא תערובת של שני חומרים להם מסיסות מלאה אחד עם השני (גם בפאזה המוצקה). נרצה לתאר את קו ההתכה וההתמצקות של תמיסה זו, ולכן מכיוון שישנם 2 רכיבים אזי C=2, ומכיוון שנתעניין בשיווי המשקל של הפאזות המוצקה והנוזלית אזי F=2. מחוק הפאזות של גיבס נקבל כי קיימות 2 דרגות חופש לבעיה זו, כלומר, שאם נבחר ונקבע את דרגות החופש הגלובליות, הטמפ' והלחץ, יקבעו באופן חד ערכי ריכוזי הרכיבים בכל אחת מהפאזות.

דיאגרמת פאזות של תערובת שני חומרים במסיסות מלאה. הדיאגרמה מציגה את מעבר הפאזה בין מוצק לנוזל כתלות בריכוז החומרים ובטמפ' (הלחץ נשאר קבוע).
בטמפ' $T<T_{S}$ התערובת כולה נמצאת בפאזה מוצקה (P=1 ולכן F'=2, כלומר ניתן לקבוע שרירותית את הטמפ' ואת הריכוז ללא השפעה על הפאזה), ואילו בטמפ' $T>T_{L}$ התערובת נמצאת כולה בפאזה הנוזלית.
בטמפ' $T_{S}<T<T_{L}$ המערכת נמצאת במצב שיווי משקל בין שתי הפאזות ולכן נותרת רק דרגת חופש בודדה (הטמפ') ולכן ריכוזי החומרים בכל אחת מהפאזות נקבעים (הריכוז בכל אחת מהפאזות אינו שווה בהכרח לריכוז בפאזה השניה). לדוגמא עבור טמפ' מסויימת $T_{S+L}$ וריכוז כולל של התערובת $X_{\phi }$, התערובת תיפרד לשתי פאזות נפרדות, כאשר ריכוז הפאזה המוצקה יהיה $X_{S}$ בעוד שריכוז הפאזה הנוזלית יהיה $X_{L}$.

על מנת לפשט את הדיון בנוגע למעברי הפאזה ואת דיאגרמות הפאזה במערכות בינאריות, בדרך כלל מקבעים את אחד הפרמטרים הגלובליים (לחץ או טמפרטורה), כך שמספר דרגות החופש על קו דו הקיום הוא F'=1 (כאשר 'F מסמל כי אחת מדרגות החופש קובעה) ומחוצה לו הוא F'=2 (ראו איור משמאל). כך דיאגרמת הפאזה מייצגת את התלות בריכוז הרכיבים ובפרמטר החופשי הנוסף (טמפ' או לחץ). באיור משמאל מובאת דוגמה לדיאגרמת פאזה של חומרים בעלי מסיסות מלאה.

דוגמא למערכת בינארית היא סגסוגת מתכות אשר נקודת ההתכה שלה תלויה בריכוז של כל אחת מהמתכות בסגסוגת, כפי ניתן לראות בדיאגרמת הפאזות משמאל.

ראו גם

• שם ערך

לקריאה נוספת

• M.Ohring, Engineering Materials Science - Ch.5, Academic Press, 1995
• L.D. Landau & E.M. Lifshitz, Statistical Physics - Course of Theoretical Physics Vol.5 - 3rd Ed. P.1, Pergamon, 1980

קישורים חיצוניים

מאמרו של גיבס: "על שיווי המשקל של חומרים הטרוגנים", באתר MIT.