פוטנציאלים תרמודינמיים

פוטנציאלים תרמודינמיים הם סדרה של גדלים פיזיקאליים בעלי ממדים של אנרגיה שמשמשים לתיאור מערכות תרמודינמיות בתנאים שונים, בהתאם לזהות המשתנים הנשלטים של המערכת. גדלים אלה כוללים את האנרגיה הפנימית, האנרגיה החופשית של הלמהולץ, האנתלפיה והאנרגיה החופשית של גיבס, כמו גם עוד פוטנציאלים תרמודינמיים שנמצאים פחות בשימוש.

הפוטנציאלים התרמודינמיים הם הכללה של המושג של אנרגיה פוטנציאלית למערכות תרמודנימיות: מערכת תשאף להיות במינימום של הפוטנציאל התרמודינמי, והפרש בין ערכי הפוטנציאל עם שינוי משתנים של המערכת מתאר את האנרגיה שאפשר להפיק ממנה על ידי שינוי זה (או שצריך להשקיע בה בשביל לקבל שינוי זה). אולם בתנאים שונים יש צורך להסתכל בפוטנציאלים תרמודינמיים שונים לשם כך. למשל, מערכת שנמצאת בטמפרטורה קבועה (כלומר שנמצאת במגע תרמי עם הסביבה וחום יכול לזרום ממנה או אליה, כך שהטמפרטורה תשאר קבועה), תתנהג באופן שונה ממערכת שמבודדת תרמית מהסביבה, ולכן לכל סיטואציה כזו יש צורך בפוטנציאל תרמודינמי אחר.

משתנים נשלטים ולא נשלטים

מערכות תרמודינמיות מאופיינות על ידי משתנים כמו הטמפרטורה $T$, האנטרופיה $S$, הלחץ $P$, הנפח $V$, מספר החלקיקים $N_{i}$ מסוג $i$, והפוטנציאל הכימי $\mu _{i}$ עבור חומר זה. אולם אי אפשר לשלוט על כל הגדלים האלה, אלא רק על חלקם, והם מתחלקים לזוגות של משתנים מצומדים, שאחד מהם הוא אקסטנסיבי והשני אינטנסיבי. הבולטים והחשובים בין זוגות אלה הם:

• אנטרופיה וטמפרטורה: אם מערכת מבודדת תרמית מהסביבה ניתן לשלוט על האנטרופיה שלה, אבל לא על הטמפרטורה שלה. לעומת זאת, אם שולטים על הטמפרטורה שלה, זורם אליה או ממנה חום ממאגר חיצוני בצורה בלתי נשלטת, והאנטרופיה מתאימה את עצמה למצב.
• נפח ולחץ: אם שולטים על הנפח של המערכת (כלומר שמים אותה בכלי סגור וקשיח) אי אפשר לשלוט על הלחץ, אלא הוא ייקבע על ידי שאר התנאים. לעומת זאת אם שולטים על הלחץ של המערכת (למשל נוזל שנמצא בכלי פתוח כשהאויר בלחץ מסוים, או גז שנמצא בכלי עם מכסה שחופשי לנוע מעלה ומטה, ושעליו אפשר לשים משקולות) מוותרים על השליטה בנפח שתופסת המערכת.
• מספר חלקיקים ופוטנציאל כימי: ניתן לקבוע את מספר החלקיקים, אולם גם ייתכן מצב בו מה שנקבע הוא הפוטנציאל הכימי, ומספר החלקיקים מסוג מסוים במערכת מתאים את עצמו אליו.

עבור כל בחירה של סט מסוים של משתנים נשלטים, יש פוטנציאל תרמודינמי אחר שמתאר את העבודה שניתן להפיק מהמערכת. למשל במערכת מבודדת שהנפח שלה קבוע, פוטנציאל זה הוא האנרגיה הפנימית. אולם אם מצמידים את המערכת לאמבט חום, יזרום אליה חום שגם הוא יכול להפוך לעבודה. לכן צריך גודל אחר שיתאר את כמות העבודה שניתן להפיק מהמערכת, וגודל זה מכונה האנרגיה החופשית של הלמהולץ.

תכונה חשובה נוספת היא שבמצב של שיווי משקל תרמודינמי, עבור סט מסוים של משתנים נשלטים, המשתנים הבלתי נשלטים ייקבעו כך שהפוטנציאל התרמודינמי המתאים יהיה במינימום לגביהם.

הסט של המשתנים הנשלטים שמתאים לכל פוטנציאל תרמודינאמי, מכונה סט המשתנים הטבעיים שלו.

הדיפרנציאלים של הפוטנציאלים התרמודינמיים

צורה כללית וטרנספורמי לז'אנדר

מכיוון שהפוטנציאלים התרמודינמיים הם משתני מצב, שלא תלויים בהיסטוריה של המערכת, אלא רק במצבה הנוכחי, ניתן להביע שינוי אינפיניטיסימלי שלהם כדיפרנציאל שלם. באופן כללי יהיה אפשר לכתוב עבור פוטנציאל תרמודינמי $\ \Phi$:

$\ d\Phi =\sum _{i}{Y_{i}dX_{i}}$ ,

כאשר:

• $\ X_{i}$ הוא משתנה טבעי של הפוטנציאל התרמודינמי
• $\ Y_{i}=\left({\frac {\partial \Phi }{\partial X_{i}}}\right)_{X_{j\neq i}}$ הוא (עד כדי סימן) המשתנה הבלתי נשלט המצומד ל $\ X_{i}$.

כאשר רוצים לעבור מסט משתנים טבעיים $\ \{X_{i}\}$, לסט משתנים חדש $\ \{X_{i\neq j},Y_{j}\}$, הביטוי עבור הדיפרנציאל מראה מה צריך להיות הפוטנציאל התרמודינאמי שיתאים לסט המשתנים החדש. אם מגדירים:

$\ \Phi ^{[j]}=\Phi -X_{j}Y_{j}$,

אז הדיפרנציאל של ביטוי זה יהיה:

$d\Phi ^{[j]}=\sum _{i}{Y_{i}dX_{i}}-Y_{j}dX_{j}-X_{j}dY_{j}=\sum _{i\neq j}{Y_{i}dX_{i}}-X_{j}dY_{j}$ ,

שזה בדיוק סוג הביטוי שצריך להיות לדיפרנציאל של פוטנציאל שזה סט המשתנים הטבעיים שלו. טרנספורמציות אלה קרויות טרנספורם לז'נדר.

החוק הראשון של התרמוקינמיקה וביטויים ספציפיים

הבסיס לביטויים הספציפיים עבור הדיפרנציאלים של הפוטנציאלים התרמודינמיים השונים, ולקשרים בינהם, הוא הדיפרנציאל של האנרגיה הפנימית שמתקבל מהחוק הראשון של התרמודינמיקה שאומר שהוא מורכב מעבודה וחום, בתוספת איבר שקשור לשינוי אפשרי במספר החלקיקים במערכת:

$\ dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}$.

כמו, כן ניתן להוסיף עוד איברים של עבודות מסוגים שונים (עבודה חשמלית, עבודה מגנטית, וכו' בהתאם לאופי המערכת).

בעזרת הביטוי של הדיפרנציאל אפשר, בהינתן ביטוי של הפוטנציאל התרמודינמי כפונקציה של המשתנים הטבעיים שלו, לקבל על ידי גזירה ביטויים עבור המשתנים הלא נשלטים. לדוגמה:

$\ T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N_{i}}$,

$\ P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N_{i}}$.

בעזרת טרנספורמציות לז'אנדר אפשר עכשיו לקבל ביטויים עבור פוטנציאלים הפוטנציאלים השונים המתאימים לסטים של המשתנים הטבעיים הרצויים. כך שאם רוצים למצוא למשל את הפוטנציאל שהטמפרטורה היא משתנה טבעי שלו, במקום האנטרופיה (כלומר הפוטנציאל שמתאים לתהליכים איזותרמיים, במקום לתהליכים אדיבאטיים), מגדירים $\ F=U-TS$, (המכונה אנרגיה חופשית של הלמהולץ). ואכן

$\ dF=dU-d(TS)=({\underline {TdS}}-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i})-({\underline {TdS}}+SdT)=-SdT-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}$.

כלומר מתקבל פוטנציאל תרמודינמי שהמשתנים הטבעיים שלו הם כמו של האנרגיה הפנימית, למעט הטמפרטורה שמחליפה את האנטרופיה (שהיא המשתנה הצמוד שלה). כאשר יש ביטוי של האנרגיה החופשית של הלמהולץ, זו דוקא האנטרופיה שאפשר לגזור אותה ממנו:

$\ S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N_{i}}$.

הפוטנציאלים התרמודינמיים העיקריים הם:

שם	דיפרנציאל	נוסחה ומשתנים טבעיים
אנרגיה פנימית	$\ dU=TdS-PdV+\sum _{i}{\mu _{i}dN_{i}}$	$U(S,V,\{N_{i}\})\,$
אנרגיה חופשית של הלמהולץ	$\ dF=-SdT-PdV+\sum _{i}{\mu _{i}dN_{i}}$	$F(T,V,\{N_{i}\})=U-TS\,$
אנתלפיה	$\ dH=TdS+VdP+\sum _{i}{\mu _{i}dN_{i}}$	$H(S,P,\{N_{i}\})=U+PV\,$
אנרגיה חופשית של גיבס	$\ dG=-SdT+VdP+\sum _{i}{\mu _{i}dN_{i}}$	$G(T,P,\{N_{i}\})=U+PV-TS\,$

משוואות אויילר וקשרי גיבס - דוהם

משוואות אויילר

בגלל שאנרגיה הפנימית היא גודל אקסטנסיבי (כמו כל הפוטנציאלים התרמודינמיים), ובגלל שכל המשתנים הטבעיים של האנרגיה הפנימית, גם הם גדלים אקסטנסיביים, הרי האנרגיה הפנימית היא פונקציה הומוגנית שמקיימת:

$\ \alpha f(x_{i})=f(\alpha x_{i})$.

ומגזירה של המשוואה לפי $\alpha$ היא מקיימת גם:

$f(x_{i})=\sum _{i}{\left({\frac {\partial f}{\partial x_{i}}}\right)x_{i}}$.

המשמעות עבור האנרגיה הפנימית, היא משוואת אויילר:

$\ U=TS-PV+\sum _{i}{\mu _{i}N_{i}}$.

(אם יש עוד זוגות משתנים שמתאימים לתיאור המערכת, המשואה תכיל גם אותם).

מהקשרים בין הפוטנציאלים התרמודינמיים השונים, ניתן לקבל משוואות דומות עבורם. קשרים אלה נובעים מטרנספורמי לז'אנדר שמחסרים או מחברים צמדים של משתנים מצומדים, וניתן לראות שהם מקזזים בדיוק את האיברים השונים במשוואת אויילר עבור האנרגיה הפנימית. באופן כללי עבור פוטנציאל תרמודיני, הביטוי במשוואת אויילר שלו יכילך רק צמדים שהמשתנה הטבעי מהם הוא אקסטנסיבי. ניתן לראות את זאת גם ישירות באותה דרך בה התקבלה המשוואה עבור האנרגיה הפנימית. כך למשל עבור האנרגיה החופשית של גיבס שמבין המשתנים הטבעיים שלה רק מספרי החלקיקים הם אקסטנסיביים (ואילו הלחץ והטמפרטורה אינטנסיביים) משוואת אויילר היא:

$\ G=\sum _{i}{\mu _{i}N_{i}}$.

מסקנה חשובה היא שלא ייתכן פוטנציאל תרמודינאמי שתלוי רק במשתנים אינטנסיביים. מסקנה זו מתבקשת, מכיוון שלא ייתכן גודל אקסטנסיבי שלא תלוי בשום משתנה אקסטנסיבי, אחרת אין שום דרל ממנו הוא מקבל מידע על כמות החומר המערכת.

קשרי גיבס - דוהם

מביצוע דיפרנציאציה על משוואת אויילר של האנרגיה הפנימית, והשוואה לביטוי הרגיל של הדיפרנציאל של האנרגיה הפנימית, מתקבלץ המשוואה:

$\ SdT-VdP+\sum _{i}{N_{i}d\mu _{i}}=0$.

משוואה זו מקשרת בין הדיפרנציאלים של המשתנים האינטנסיביים (ושוב מראה שלא ייתכן סט בלתי תלוי של משתנים אינטנסיביים). היא מכונה משוואת גיבס - דוהם.