גז לא אידיאלי

גז לא אידיאלי

גז לא אידיאלי הוא מודל לגז המביא לידי ביטוי את האינטראקציה בין החלקיקים, זאת בניגוד למודל הגז האידיאלי שמזניח כל אינטראקציה כזו. משום כך, מודל זה מתאר באופן מדויק יותר את התכונות המקרוסקופיות של גז בעל צפיפות גבוהה.

משוואת המצב של גז לא אידיאלי

התיאור הבסיסי של גז לא אידיאלי הוא משוואת המצב הויריאלית (virial equation of state), הנתונה באופן כללי על ידי:

${\frac {Pv}{RT}}=1+{\frac {B\left(T\right)}{v}}+{\frac {C\left(T\right)}{v^{2}}}+\ldots$

כאשר ${\frac {Pv}{RT}}$ הוא מקדם הקומפרסביליות (compressibility factor),$v$ הוא הנפח המולרי, $B(T)$ נקרא המקדם הויריאלי השני (second virial coefficient) ו-$C(T)$ נקרא המקדם הויריאלי השלישי (third virial coefficient). ככל שצפיפות הגז גבוהה יותר, יש צורך במקדמים ויריאליים גבוהים יותר על מנת לתאר את התנהגות הגז במדויק.

משוואת המצב של גז לא אידיאלי: פיתוח באמצעות מכניקה סטטיסטית

בגז לא אידיאלי, האנרגיה של מצב מיקרוסקופי s נתונה על ידי:

$E_{s}=E_{(}s,id)+\phi (r_{1},r_{2},...,r_{N})$
כאשר $E_{s},id$ היא האנרגיה שהיתה למצב מיקרוסקופי לו הגז היה אידיאלי, ו-$\phi$ היא האנרגיה הפוטנציאלית (האנרגיה כתוצאה מאינטראקציה בין החלקיקים).

פונקציית החלוקה הקנונית נתונה על ידי:

$Q\ \left(T,V,N\right)=\sum _{s}exp\ {\left(-{\frac {E_{s,id}}{kT}}\right)}{\frac {1}{V^{N}}}\int _{V}\exp {\left(-{\frac {\Phi }{kT}}\right)d^{3N}r}$

הביטוי $\sum _{s}exp\ {\left(-{\frac {E_{s,id}}{kT}}\right)}$ הוא פונקציית החלוקה הקנונית עבור גז אידיאלי $Q_{id}$ , והביטוי $\int _{V}\exp {\left(-{\frac {\Phi }{kT}}\right)d^{3N}r}$ מכונה "אינטגרל קונפיגורציה", ויסומן ב- $Q_{N}$ , כך שמתקיים:  $Q\ \left(T,V,N\right)=Q_{id}{\frac {Q_{N}}{V^{N}}}$. ניתן לראות שאינטגרל הקונפיגורציה ה- $N$ מביא לידי ביטוי אינטראקציה בין $N$ חלקיקים בגז.
המשך הפיתוח יבוצע באנסמבל הגרנד קנוני. פונקציית החלוקה הגרנד קנונית מוגדרת כ:

$\Xi =\sum _{N=0}^{\infty }\sum _{s}{\lambda ^{N}\ e^{-\beta E_{Ns}}}\ =\sum _{N=0}^{\infty }{\lambda ^{N}\ Q(T,V,N)}$

כאשר $\lambda$ נקרא אקטיביות אבסולוטית (absolute activity), ושווה ל- $e^{\frac {\mu }{kT}}$ . בנוסף, מתקיים:

$PV=kT\ln {\Xi }$

מהקשרים הללו מתקבל:

${\frac {PV}{kT}}=\ln {\left[\sum _{N=0}^{\infty }{\lambda ^{N}\ Q(T,V,N)}\right]}=\ln {\left[1+\sum _{N=1}^{\infty }{\lambda ^{N}\ Q(T,V,N)}\right]}=\ln {\left[1+\sum _{N=1}^{\infty }{\lambda ^{N}Q_{id}(T,V,N){\frac {Q_{N}}{V^{N}}}}\right]}=\ln {\left[1+\sum _{N=1}^{\infty }{\lambda ^{N}{\frac {Z^{N}}{N!}}{\frac {Q_{N}}{V^{N}}}}\right]}=\ln {\left[1+\sum _{N=1}^{\infty }{{\frac {Q_{N}}{N!}}z^{N}}\right]}$

כאשר השיוויון השני נובע מכך שמתקיים $Q={\frac {Z^{N}}{N!}}$, כאשר $Z$ היא פונקציית החלוקה הקנונית של חלקיק בודד, לכן האיבר בסכום הנ"ל עבור $N=0$ הוא 1, ובשיוויון האחרון סומן $z\equiv {\frac {\lambda Z}{V}}$.

באמצעות שימוש בפיתוח טיילור ללוגריתם מתקבל מהביטוי לעיל הקשר:

${\frac {P}{kT}}={\frac {Q_{1}}{V}}z+{\frac {1}{2!V}}\ \left(Q_{2}-Q_{1}^{2}\right)z^{2}+{\frac {1}{3!V}}\left(Q_{3}-3Q_{1}Q_{2}+2Q_{1}^{3}\right)z^{3}+\ldots \equiv \sum _{l=1}^{\infty }{b_{l}z^{l}}$כאשר:

$b_{1}\equiv {\frac {Q_{1}}{V}}={\frac {1}{V}}\int _{V}{d^{3}r}=1\ ;b_{2}\equiv {\frac {Q_{2}-Q_{1}^{2}}{2!V}}\ ;b_{3}\equiv {\frac {Q_{3}-3Q_{1}Q_{2}+2Q_{1}^{3}}{3!V}}$

המקדם $b_{l}$ מכונה "אינטגרל מקבץ" (cluster integral).

על מנת לבטא את המקדמים הויריאליים, יש לבטא את הקומפרסביליות כטור חזקות של ${\frac {1}{v}}$, כלומר יש למצוא קשר בין $z$ ל- $v$. על מנת לעשות זאת, ניתן להשתמש בקשרים ידועים עבור האנסמבל הגרנד קנוני:$n(z)={\frac {N}{V}}={\frac {\lambda }{V}}\left({\frac {\partial \ln {\Xi }}{\partial \lambda }}\right)_{T,V}={\frac {z}{V}}\left({\frac {\partial \ln {\Xi }}{\partial z}}\right)_{T,V}={\frac {z}{kT}}\left({\frac {\partial P}{\partial z}}\right)_{T,V}=\sum _{l=1}^{\infty }{{lb}_{l}z^{l}}$כאשר במעבר האחרון השתמשנו בביטוי של ${\frac {P}{kT}}$ כטור חזקות של $z$.

כדי למצוא את הקשר ההפוך -  כפונקציה של  - ניתן לכתוב את  כטור חזקות של  , ולמצוא את מקדמי הטור על ידי הצבה של  הנ"ל בביטוי ל- .