פוראן (תרכובת הטרוציקלית)

פוראן
	מבנה של פוראן
	נוסחה שלדית המציגה מוסכמה למספור
; מודל ממלא מרחב	; מודל כדור-מקל
שמות נוספים	אוקסול, אוקסה[5]אנולן, 1,4-אפוקסי-1,3-בוטאדיאן, 5-אוקסה-ציקלופנטה-1,3-דיאן, 5-אוקסה-ציקלו-1,3-פנטאדיאן, פורפוראן, די-וינילן אוקסיד
כתיב כימי	C4H4O
מראה	נוזל חסר צבע נדיף
מספר CAS	110-00-9
צפיפות	0.936 גרם/סמ"ק
מצב צבירה	נוזל
מסיסות	מסיס במקצת
טמפרטורת היתוך	−85.6 °C ; 187.55 K
טמפרטורת רתיחה	31.3 °C ; 304.45 K
מקדם שבירה	1.4214
נקודת הבזק	−36 °C ; 237.15 K

פוּרַאן הוא תרכובת אורגנית הטרוציקלית, המורכבת מטבעת ארומטית מחומשת בעלת ארבעה אטומי פחמן ואטום חמצן אחד. תרכובות כימיות המכילות טבעות כאלו נקראות גם הן פוראנים.

פוראן הוא נוזל חסר צבע, דליק ונדיף ביותר, בעל נקודת רתיחה הקרובה לטמפרטורת החדר. הוא מסיס בממסים אורגניים נפוצים, כולל כוהל, אתר ואצטון, ומסיס במקצת במים. ריחו חזק ודומה לזה של כלורופורם.^[1] הוא רעיל ועשוי להיות מסרטן בבני אדם. פוראן משמש כחומר מוצא לכימיקלים ייחודיים אחרים.

היסטוריה

השם "פוראן" מגיע מהלטינית furfur, שמשמעותו סובין (פורפורל (אנ') מיוצר מסובין). נגזרת הפוראן הראשונה שתוארה הייתה חומצה 2-פורואית (אנ'), על ידי קרל וילהלם שלה ב-1780. נגזרת חשובה נוספת, פורפורל, דווחה על ידי יוהאן וולפגנג דובריינר ב-1831 ואופיינה תשע שנים מאוחר יותר על ידי ג'ון סטנהאוס (אנ'). פוראן עצמו הוכן לראשונה על ידי היינריך לימפריכט (אנ') ב-1870, אף על פי שהוא קרא לו "טטראפנול" (כאילו היה אנלוג בעל ארבעה פחמנים לפנול, C₆H₅OH).^[2]

ייצור

תעשייתית, פוראן מיוצר על ידי דה-קרבונילציה (אנ') מזורזת-פלדיום של פורפורל (אנ'), או על ידי חמצון מזורז-נחושת של בוטאדיאן-1,3:

במעבדה, ניתן להפיק פוראן מפורפורל על ידי חמצון לחומצה 2-פורואית (אנ'), ולאחר מכן דה-קרבוקסילציה (אנ'). כמו כן ניתן להכינו ישירות על ידי פירוק תרמי (אנ') של חומרים מכילי-פנטוז, ומוצקים תאיתיים, במיוחד עץ אורן.

סינתזה של פוראנים

סינתזת פייסט-בנארי (אנ') היא דרך קלאסית לסנתז פוראנים. התגובה כרוכה באלקילציה של 1,3-דיקטונים עם אלפא-ברומוקטונים ולאחריה דהידרציה של תוצר ביניים הידרוקסי-דיהידרופוראן. המסלול המסורתי האחר כרוך בתגובה של 1,4-דיקטונים עם זרחן חמש-חמצני (אנ') (P₂O₅) בסינתזת פאל-קנור (אנ').

קיימים מסלולים רבים לסינתזה של פוראנים מותמרים.^[3]^[4]

פוראן בטבע ובתעשייה
התרופה רניטידין (אנ'), הידועה גם כזנטק.
רוזפוראן (אנ'), תרכובת ריח המצויה בשמן ורדים.
פורפורל (אנ'), המופק מסוכרים, הוא המקור העיקרי לפוראנים.
מתאנופוראן (אנ') הוא קופקטור במתאנוגנזה.

מבנה וקישור

לפוראן יש אופי ארומטי מכיוון שאחד מזוגות האלקטרונים הבלתי-קושרים על אטום החמצן עובר דה-לוקליזציה (אל-איתור) לתוך הטבעת, ויוצר מערכת ארומטית של $4 n + 2$ (ראו כלל היקל). הארומטיות מתונה ביחס לזו של בנזן ושל ההטרוציקלים הקשורים תיופן ופירול. אנרגיות הרזוננס של בנזן, פירול, תיופן ופוראן הן, בהתאמה, 152, 88, 121 ו-67 קילוג'אול/מול (36, 21, 29 ו-16 קילו-קלוריות/מול). לפיכך, הטרוציקלים אלה, ובמיוחד פוראן, הם פחות ארומטיים במידה ניכרת מבנזן, כפי שבא לידי ביטוי בלביליות (אנ') (אי-יציבות) של טבעות אלו. המולקולה היא מישורית אך קבוצות ה-C=C המחוברות לחמצן משמרות אופי משמעותי של קשר כפול. זוג האלקטרונים הבלתי-קושר האחר של אטום החמצן משתרע במישור של מערכת הטבעת המישורית.

בחינה של תורמי הרזוננס מראה את צפיפות האלקטרונים המוגברת של הטבעת ביחס לבנזן, המובילה לשיעורים מוגברים של התמרה אלקטרופילית (אנ').

פעילות כימית

בשל אופיו הארומטי החלקי, התנהגותו של פוראן היא מצב ביניים בין זה של אנול אתר לטבעת ארומטית. הוא שונה מאתרים כגון טטרה הידרו פוראן.

בדומה לאנול אתרים, פוראנים מותמרים בעמדות 2,5 רגישים להידרוליזה לקבלת 1,4-דיקטונים באופן הפיך.

פוראן משמש כדיאן בתגובת דילס-אלדר עם דיאנופילים חסרי אלקטרונים כגון אתיל (E)-3-ניטרו-אקרילט. תוצר התגובה הוא תערובת של איזומרים עם עדיפות לאיזומר אנדו:

תגובת דילס-אלדר של פוראן עם ארינים (אנ') מספקת נגזרות מתאימות של דיהידרונפטלנים, שהם תוצרי ביניים שימושיים בסינתזה של פחמימנים ארומטיים רב-טבעתיים אחרים.^[5]

הוא פעיל הרבה יותר מבנזן בתגובות התמרה אלקטרופילית (אנ'), בשל ההשפעות של תרומת אלקטרונים מצד ההטרואטום (אנ') החמצני. הוא מגיב עם ברום ב-0 מעלות צלזיוס לקבלת 2-ברומופוראן.
הידרוגנציה של פוראנים מניבה בזה אחר זה דיהידרופוראנים וטטרה-הידרו-פוראנים.
בתגובת אכמטוביץ' (אנ'), פוראנים מומרים לתרכובות דיהידרופיראן (אנ').
פירול ניתן להכנה תעשייתית על ידי טיפול בפוראן עם אמוניה בנוכחות זרזים חומציים מוצקים, כגון SiO₂ ו-Al₂O₃.

בטיחות

פוראן נמצא במזונות מסחריים שעברו טיפול בחום ומיוצר באמצעות פירוק תרמי (אנ') של מרכיבי מזון טבעיים.^[6]^[7] ניתן למצוא אותו בקפה קלוי, קפה נמס ומזון לתינוקות מעובד.^[7]^[8]^[9] מחקרים הצביעו על כך שקפה שהוכן במכונות אספרסו וקפה שהוכן מקפסולות קפה מכילים יותר פוראן מאשר זה שהוכן במכונות קפה פילטר מסורתיות,^[10] אם כי הרמות עדיין נמצאות בגבולות הבריאות הבטוחים.^[11]

חשיפה לפוראן במינונים של פי 2,000 בערך מהרמה הצפויה של חשיפה אנושית ממזון מגבירה את הסיכון לגידולים בכבד בחולדות ובעכברים ולגידולים בדרכי המרה בחולדות.^[12] אי לכך פוראן רשום כחומר שעשוי להיות גורם מסרטן בבני אדם.^[12]

קישורים חיצוניים

מדיה וקבצים בנושא פוראן בוויקישיתוף

פוראן, באתר אנציקלופדיה בריטניקה (באנגלית)

Recent synthetic methods

הערות שוליים

↑ DHHS (NIOSH) Publication No. 2016–171, p. 2
↑ Limpricht, H. (1870). "Ueber das Tetraphenol C₄H₄O". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 3 (1): 90–91. doi:10.1002/cber.18700030129.
↑ Sniady, Adam; Morreale, Marco S.; Dembinski, Roman (2007). "Electrophilic Cyclization with N-Iodosuccinimide: Preparation of 5-(4-Bromophenyl)-3-Iodo-2-(4-Methyl-Phenyl)Furan". Organic Syntheses. 84: 199. doi:10.15227/orgsyn.084.0199.
↑ James A. Marshall, Clark A. Sehon (1999). "Isomerization of b-Alkynyl Allylic Alcohols to Furans Catalyzed by Silver Nitrate on Silica Gel: 2-Pentyl-3-Methyl-5-Heptylfuran". Organic Syntheses. 76: 263. doi:10.15227/orgsyn.076.0263.
↑ Filatov, M. A.; Baluschev, S.; Ilieva, I. Z.; Enkelmann, V.; Miteva, T.; Landfester, K.; Aleshchenkov, S. E.; Cheprakov, A. V. (2012). "Tetraaryltetraanthra[2,3]porphyrins: Synthesis, Structure, and Optical Properties" (PDF). J. Org. Chem. 77 (24): 11119–11131. doi:10.1021/jo302135q. PMID 23205621. אורכב מ-המקור (PDF) ב-2020-02-19.
↑ Anese, M.; Manzocco, L.; Calligaris, S.; Nicoli, M. C. (2013). "Industrially Applicable Strategies for Mitigating Acrylamide, Furan and 5-Hydroxymethylfurfural in Food" (PDF). Journal of Agricultural and Food Chemistry. 61 (43): 10209–14. Bibcode:2013JAFC...6110209A. doi:10.1021/jf305085r. PMID 23627283. אורכב מ-המקור (PDF) ב-2017-08-08.
1 2 Moro, S.; Chipman, J. K.; Wegener, J. W.; Hamberger, C.; Dekant, W.; Mally, A. (2012). "Furan in heat-treated foods: Formation, exposure, toxicity, and aspects of risk assessment" (PDF). Molecular Nutrition & Food Research. 56 (8): 1197–1211. doi:10.1002/mnfr.201200093. PMID 22641279. S2CID 12446132.
↑ European Food Safety Authority (2011). "Update on furan levels in food from monitoring years 2004–2010 and exposure assessment". EFSA Journal. 9 (9): 2347. doi:10.2903/j.efsa.2011.2347.
↑ Waizenegger, J.; Winkler, G.; Kuballa, T.; Ruge, W.; Kersting, M.; Alexy, U.; Lachenmeier, D. W. (2012). "Analysis and risk assessment of furan in coffee products targeted to adolescents". Food Additives & Contaminants: Part A. 29 (1): 19–28. doi:10.1080/19440049.2011.617012. PMID 22035212. S2CID 29027966.
↑ Altaki, M. S.; Santos, F. J.; Galceran, M. T. (2011). "Occurrence of furan in coffee from Spanish market: contribution of brewing and roasting". Food Chemistry. 126 (4): 1527–1532. doi:10.1016/j.foodchem.2010.11.134. PMID 25213922.
↑ "Espresso makers: Coffee in capsules contains more furan than the rest". Science Daily.
1 2 Bakhiya, N.; Appel, K. E. (2010). "Toxicity and carcinogenicity of furan in human diet" (PDF). Archives of Toxicology. 84 (7): 563–578. Bibcode:2010ArTox..84..563B. doi:10.1007/s00204-010-0531-y. PMID 20237914. S2CID 19389984.

ערך זה כולל קטעים מתורגמים מהמהדורה האחת-עשרה של אנציקלופדיה בריטניקה, הנמצאת כיום בנחלת הכלל

[1] DHHS (NIOSH) Publication No. 2016–171, p. 2

[2] Limpricht, H. (1870). "Ueber das Tetraphenol C₄H₄O". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 3 (1): 90–91. doi:10.1002/cber.18700030129.

[3] Sniady, Adam; Morreale, Marco S.; Dembinski, Roman (2007). "Electrophilic Cyclization with N-Iodosuccinimide: Preparation of 5-(4-Bromophenyl)-3-Iodo-2-(4-Methyl-Phenyl)Furan". Organic Syntheses. 84: 199. doi:10.15227/orgsyn.084.0199.

[4] James A. Marshall, Clark A. Sehon (1999). "Isomerization of b-Alkynyl Allylic Alcohols to Furans Catalyzed by Silver Nitrate on Silica Gel: 2-Pentyl-3-Methyl-5-Heptylfuran". Organic Syntheses. 76: 263. doi:10.15227/orgsyn.076.0263.

[5] Filatov, M. A.; Baluschev, S.; Ilieva, I. Z.; Enkelmann, V.; Miteva, T.; Landfester, K.; Aleshchenkov, S. E.; Cheprakov, A. V. (2012). "Tetraaryltetraanthra[2,3]porphyrins: Synthesis, Structure, and Optical Properties" (PDF). J. Org. Chem. 77 (24): 11119–11131. doi:10.1021/jo302135q. PMID 23205621. אורכב מ-המקור (PDF) ב-2020-02-19.

[6] Anese, M.; Manzocco, L.; Calligaris, S.; Nicoli, M. C. (2013). "Industrially Applicable Strategies for Mitigating Acrylamide, Furan and 5-Hydroxymethylfurfural in Food" (PDF). Journal of Agricultural and Food Chemistry. 61 (43): 10209–14. Bibcode:2013JAFC...6110209A. doi:10.1021/jf305085r. PMID 23627283. אורכב מ-המקור (PDF) ב-2017-08-08.

[Moro-7] 1 2 Moro, S.; Chipman, J. K.; Wegener, J. W.; Hamberger, C.; Dekant, W.; Mally, A. (2012). "Furan in heat-treated foods: Formation, exposure, toxicity, and aspects of risk assessment" (PDF). Molecular Nutrition & Food Research. 56 (8): 1197–1211. doi:10.1002/mnfr.201200093. PMID 22641279. S2CID 12446132.

[8] European Food Safety Authority (2011). "Update on furan levels in food from monitoring years 2004–2010 and exposure assessment". EFSA Journal. 9 (9): 2347. doi:10.2903/j.efsa.2011.2347.

[9] Waizenegger, J.; Winkler, G.; Kuballa, T.; Ruge, W.; Kersting, M.; Alexy, U.; Lachenmeier, D. W. (2012). "Analysis and risk assessment of furan in coffee products targeted to adolescents". Food Additives & Contaminants: Part A. 29 (1): 19–28. doi:10.1080/19440049.2011.617012. PMID 22035212. S2CID 29027966.

[10] Altaki, M. S.; Santos, F. J.; Galceran, M. T. (2011). "Occurrence of furan in coffee from Spanish market: contribution of brewing and roasting". Food Chemistry. 126 (4): 1527–1532. doi:10.1016/j.foodchem.2010.11.134. PMID 25213922.

[11] "Espresso makers: Coffee in capsules contains more furan than the rest". Science Daily.

[Bakhiya-12] 1 2 Bakhiya, N.; Appel, K. E. (2010). "Toxicity and carcinogenicity of furan in human diet" (PDF). Archives of Toxicology. 84 (7): 563–578. Bibcode:2010ArTox..84..563B. doi:10.1007/s00204-010-0531-y. PMID 20237914. S2CID 19389984.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]