חוק הנרי

בכימיה, חוק הנרי הוא אחד מחוקי הגזים, אותו ניסח ויליאם הנרי ב-1803. לפי החוק:

"בטמפרטורה קבועה, כמות גז נתון, המומס בנוזל מסוג ונפח נתונים, הינה ביחס ישר ללחץ החלקי של גז זה בשווי משקל עם הנוזל."

ניסוח שווה ערך של החוק הוא כי המסיסות של גז בנוזל יחסית ללחץ של אותו הגז מעל הנוזל. מאז ניסוחו נמצא כי חוק הנרי ניתן ליישום למגוון רחב של תמיסות מהולות, לא רק אלה של גזים.

דוגמה יום-יומית לחוק הנרי ניתן למצוא במשקאות מוגזים. לפני פתיחת המיכל, הגז מעל המשקה הוא פחמן דו-חמצני כמעט טהור, בלחץ גבוה במעט מלחץ אטמוספירי. במשקה עצמו מומס פחמן דו-חמצני. כאשר פותחים את המיכל, חלק מהגז משתחרר (עקב הלחץ הגבוה יותר מהאוויר בסביבה). כיוון שכעת הלחץ מעל הנוזל נמוך יותר, חלק מהפחמן הדו-חמצני המומס יוצא מהתמיסה (המשקה) בצורת בועות.

נוסחה וקבוע חוק הנרי

ניתן להביע את חוק הנרי באופן מתמטי, עבור טמפרטורה קבועה, כך:

$p=k_{\rm {H}}\,c$

כאשר p הוא הלחץ החלקי של המומס, c הוא ריכוז המומס, ו-k_H הוא קבוע בעל ממדים של לחץ חלקי ריכוז. הקבוע, הידוע בשם "קבוע חוק הנרי", תלוי במומס, בממס, ובטמפרטורה.

קיימות צורות אחרות של חוק הנרי, בהן מוגדר הקבוע k_H באופן אחר, והוא בעל יחידות אחרות. בפרט, ניתן להביע את ריכוז המומס בתמיסה באמצעות שבר מולי או מולליות.

טבלה 1: כמה צורות של חוק הנרי וקבועים (גזים במים ב-298K), מקור:

משוואה:	$k_{\mathrm {H,pc} }={\frac {p}{c}}$	$k_{\mathrm {H,cp} }={\frac {c}{p}}$	$k_{\mathrm {H,px} }={\frac {p}{x}}$	$k_{\mathrm {H,cc} }={\frac {c_{\mathrm {aq} }}{c_{\mathrm {gas} }}}$
יחידות:	${\frac {\mathrm {L} \cdot \mathrm {atm} }{\mathrm {mol} }}$	${\frac {\mathrm {mol} }{\mathrm {L} \cdot \mathrm {atm} }}$	${\rm {atm\,}}$	חסר יחידות
O2	769.23	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎1.3×10−3‎	‎4.259×104‎	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎3.180×10−2‎
H2	1282.05	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎7.8×10−4‎	‎7.099×104‎	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎1.907×10−2‎
CO2	29.41	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎3.4×10−2‎	‎0.163×106‎	0.8317
N2	1639.34	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎6.1×10−4‎	‎9.077×104‎	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎1.492×10−2‎
He	2702.7	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎3.7×10−4‎	‎14.97×104‎	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎9.051×10−3‎
Ne	2222.22	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎4.5×10−4‎	‎12.30×104‎	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎1.101×10−2‎
Ar	714.28	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎1.4×10−3‎	‎3.955×104‎	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎3.425×10−2‎
CO	1052.63	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎9.5×10−4‎	‎5.828×104‎	שגיאות פרמטריות בתבנית:SN סוג לא תואם [ 2 ] ‎2.324×10−2‎

כאשר:

c ריכוז הגז בתמיסה (מול/ליטר)

p לחץ חלקי של הגז מעל התמיסה (ביחידות אטמוספירה)

x השבר המולי של הגז בתמיסה

חשוב לשים לב לכך שחוק הנרי מוגבל לתמיסות "מהולות מספיק". טווח הריכוזים בהם הוא תקף מצטמצם ככל שהמערכת סוטה מהתנהגות אידאלית. במילים אחרות, ככל שהמומס "שונה" כימית מהממס. כמו כן, החוק אינו תקף לתמיסות בהן הממס מגיב כימית עם המומס. דוגמה לגז שמגיב את הממס הוא פחמן דו-חמצני, שיוצר חומצה פחמתית כאשר הוא מומס במים.

תלות קבוע הנרי בטמפרטורה

כאשר משתנה הטמפרטורה של המערכת, קבוע הנרי ישתנה גם הוא. מסיבה זו מעדיפים לעתים לכנות אותו בשם "מקדם הנרי". קיימות מספר משוואות להערכת השפעת הטמפרטורה על הקבוע. אחת הדוגמאות היא הצורה הבאה של משוואת ואן 'ט הוף:

$k_{\rm {H}}(T)=k_{\rm {H}}(T^{\ominus })\,\exp {\left[-C\,\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{\ominus }}}\right)\right]}\,$

כאשר:

k_H לטמפרטורה מסוימת הוא קבוע הנרי, מסומן k_H,pc בטבלה 1,

T היא הטמפרטורה התרמודינמית,

T ^o היא הטמרפטורה הסטנדרטית (298K).

משוואה זו אינה מדויקת, אלא מקורבת בלבד. מומלץ להשתמש בנוסחה מבוססת ניסויים עבור הגז הנתון, שתהיה מדויקת יותר.

בטבלה הבאה מספר דוגמאות לערך הקבוע C (בקלווין) במשוואה לעיל:

טבלה 2: ערכי C

גז	O2	H2	CO2	N2	He	Ne	Ar	CO
C/K	1700	500	2400	1300	230	490	1300	1300

מסיסות גזים יורדת עם עליית הטמפרטורה, ולכן הלחץ החלקי של גז בתמיסה, עבור ריכוז נתון, חייב לעלות. בחימום מים (רווי חנקן) מ-25 ל-95 מעלות צלזיוס, המסיסות תרד ב-43%. ניתן לצפות בהשפעת התופעה בחימום מים - בועות קטנות נוצרות במים ועולות לפני השטח, כאשר הטמפרטורה עודנה רחוקה מרתיחה.

ניתן לתאר את הקבוע C כך:

$C=-{\frac {\Delta _{\rm {solv}}H}{R}}=-{\frac {{\rm {d}}\left[\ln k_{\rm {H}}(T)\right]}{{\rm {d}}(1/T)}}$

כאשר

Δ_solvH אנתלפיית ההמסה

R קבוע הגזים

חוק הנרי לעומת חוק ראול

עבור תמיסה מהולה, ריכוז המומס יחסי בקירוב לשבר המולי שלו x, וניתן לכתוב את חוק הנרי כך:

$p=k_{\rm {H}}\,x$

ניתן להשוות זאת עם חוק ראול:

$p=p^{\star }\,x$

כאשר *p הוא לחץ האדים של המרכיב הטהור.

במבט ראשון, חוק ראול נראה כמקרה פרטי של חוק הנרי, בו *k_H = p. הבחנה זו נכונה עבור זוגות חומרים דומים מאוד, כמו בנזן וטולואן, המצייתים לחוק ראול בכל טווח הריכוזים: תערובות אלה מכונות "תערובות אידאליות".

במקרה הכללי, שני החוקים הם מקרי קצה, ותקפים בקצוות מנוגדים של טווח ההרכב. לחץ האדים של המרכיב בעודף גדול, כמו הממס בתמיסה מהולה, יחסי לשבר המולי שלו, והמקדם הוא לחץ האדים של החומר הטהור (חוק ראול). לחץ האדים של הממס גם הוא יחסי לשבר המולי שלו, אולם המקדם שונה, ויש לקבוע אותו באופן ניסיוני (חוק ראול). במונחים מתמטיים:

חוק ראול: $\lim _{x\to 1}\left({\frac {p}{x}}\right)=p^{\star }$

חוק הנרי: $\lim _{x\to 0}\left({\frac {p}{x}}\right)=k_{\rm {H}}$

פוטנציאל כימי

חוק הנרי תקף למגוון רחב של מומסים בגבול "דילול אינסופי" (x→0), כולל חומרים לא-נדיפים כמו סוכרוז או נתרן כלוריד. במקרים אלה, יש לנסח את החוק במונחים של פוטנציאל כימי. עבור מומס בתמיסה מהולה אידאלית, הפוטנציאל הכימי תלוי בריכוז:

$\mu =\mu _{c}^{\ominus }+RT\ln {\left({\frac {\gamma _{c}c}{c^{\ominus }}}\right)}\,$

כאשר $\gamma _{c}={\frac {k_{{\rm {H,}}c}}{p^{\star }}}$ עבור ממס נדיף; c^o = 1 mol/L

עבור תמיסות לא-אידאליות, מקדם האקטיביות γ_c תלוי בריכוז, ויש לקבוע אותו עבור הריכוז הנדון. ניתן למצוא את מקדם האקטיביות גם עבור מומסים לא-נדיפים, בהם לחץ האדים של החומר הטהור זניח, בעזרת משוואת גיבס-דוהם:

$\sum _{i}n_{i}\,{\rm {d}}\mu _{i}=0$

ניתן למצוא את הפוטנציאל הכימי של המומס על ידי מדידת השינוי בלחץ האדים (ובהתאם בפוטנציאל הכימי) של הממס.

ניתן לנסח את הקשר לעיל במונחים של מולליות במקום ריכוז:

$\mu =\mu _{m}^{\ominus }+RT\ln {\left({\frac {\gamma _{m}m}{m^{\ominus }}}\right)}\,$,

כאשר $\gamma _{m}={\frac {k_{{\rm {H,}}m}}{p^{\star }}}$ עבור מומסים נדיפים; m^o = 1 mol/kg

לפוטנציאל הכימי μ_m^o, מקדם האקטיביות γ_m וקבוע חוק הנרי k_H,m ערכים מספריים שונים כאשר עושים שימוש במולליות במקום ריכוז.