הרטבה

טיפת מים על בד, אשר נהפך לבלתי ניתן להרטבה על ידי תהליך כימי.

איור 1: טיפת מים על משטח אידאלי.

קובץ:Water droplet in oil on brass surface.JPG

טיפת מים טבולה בשמן, נחה על משטח פליז.

קובץ:Water droplet in oil on glass surface.JPG

טיפת מים טבולה בשמן, נחה על משטח זכוכית.

הרטבה היא היכולת של נוזל לשמור על מגע עם משטח מוצק. יכול זו נוצרת מאינטראקציות מולקולאריות, בזמן המגע בין השניים. מידת ההרטבה נקבעת על ידי מאזן הכוחות בין כוחות האדהזיה לבין כוחות הקוהזיה. הרטבה נוגעת לשלושת מצבי הצבירה של חומרים: גז, נוזל ומוצק. תופעת ההרטבה היא נושא מרכזי במחקרים בתחום הננוטכנולוגיה וננו-מדע עקב הופעתם של ננו-חומרים רבים בשני העשורים האחרונים (למשל גרפן ננו-צינורית פחמן). הרטבה משחקת תפקיד חשוב מאוד בהתלכדות בין שני חומרים. הרטבה יחד עם כוחות פני השטח אחראית על מספר תופעות ביניהן אפקט הנימיות. צורתה של טיפה נוזלית היא כצורתה של ספרה קטומה או כיפה, ללא קשר למידת ההרטבה.

הסבר התופעה

כוחות אדהזיה בין נוזל למוצק גורמים לטיפת נוזל להתפשט על פני משטח. כוחות קוהזיה הפועלים בתוך הטיפה מנסים לצמצם את המגע בין הנוזל למשטח המוצק על ידי יצירת צורת הטיפה.

זווית מגע	מידת ההרטבה	מידת העוצמה של:
		אינטראקציות מוצק/נוזל	אינטראקציות נוזל/נוזל
θ = 0	הרטבה מלאה	חזקות	חלשות
θ > 0 θ < 90°	מידת הרטבה גבוהה	חזקות	חזקות
		חלשות	חלשות
θ ≥ 90° θ < 180°	מידת הרטבה נמוכה	חלשות	חזקות
θ = 180°	אין הרטבה	חלשות	חזקות

איור 2: הרטבה בנוזלים ששונים. מצב A מתאר נוזל בעל מידת הרטבה נמוכה - זווית מגע גדולה. מצב C מתאר נוזל בעל מידת הרטבה גבוהה - זווית מגע קטנה.

זווית המגע (θ), כמו שנראה באיור 1, היא הזווית הנוצרת בנקודת המפגש בין הפאזה הנוזלית לבין הפאזה המוצקה והפאזה הגזית. זווית ההרטבה נוצרת בעקבות השפעת כוחות האדהזיה והקוהזיה. ככל שהנטייה של נוזל להתפשט על פני משטח מוצק גדלה, כך זווית המגע קטנה. לכן, זווית המגע משמשת כאומדן הפוך למידת ההרטבה. זווית מגע אשר קטנה מ 90° (זווית מגע קטנה) תצביע לרוב על מידת הרטבה גבוהה, כלומר הנוזל יתפשט על פני שטח רחב. זווית מגע גדולה מ 90° (זווית הרטבה גדולה) תצביע לרוב על מידת הרטבה נמוכה, כלומר הנוזל ישאף למזער את המגע בינו לבין המשטח המוצק ועל כן ישמור על צורת טיפה כדורית.

עבור מים, משטח עם מידת הרטבה גבוהה נקרא גם משטח הידרופילי ואילו משטח בעל מידת הרטבה נמוכה נקרא גם משטח הידרופובי. משטח בעל זווית מגע גדולה מ 150° יקרא משטח סופר-הידרופובי, במשטח מסוג זה שטח המגע בין טיפת הנוזל למשטח תהייה מזערית. הטבלה המצורפת מתארת את מידת ההרטבה וחוזק הקשרים בתוך הטיפה, ובין הטיפה למשטח.

משטחים בעלי אנרגיה גבוהה לעומת משטחים בעלי אנרגיה נמוכה

ישנם שני סוגים עיקריים של משטחים איתם יכולים נוזלים לבוא במגע. באופן מסורתי משטחים מוצקים חולקו לשני סוגים, אלו בעלי אנרגיה גבוהה ואלו בעלי אנרגיה

נמוכה. האנרגיה היחסית של מוצקים נקבעת לפי התכונות הטבעיות של המוצק עצמו. מוצקים כגון מתכות, זכוכית וחומרים קרמים ידועים כחומרים חזקים מכיוון שהקשרים המולקולרים (קשרים קוולנטיים, יונים או מתכתיים) חזקים מאוד. על מנת לפרק קשרים אלו ולשבור את החומר יש צורך להשקיע כמות אנרגיה גדולה ועל כן מוצקים אלו נקראים "בעלי אנרגיה גבוהה". רוב הנוזלים מגיעים להרטבה מלאה כאשר הם באים במגע עם משטחים בעלי אנרגיה גבוה.

הסוג השני של מוצקים הוא קריסטלים חלשים (למשל הידרוקרבון), במוצקים אלו הקשרים בין המולקולות הינם קשרים פיזיים (קשרי ואן דר ואלס, קשר מימני) אשר חלשים יותר. מכיוון שהקשרים המרכיבים את המוצקים האלו חלשים יחסית, יש צורך במעט אנרגיה על מנת לשבור אותם ועל כן הם נקראים "בעלי אנרגיה נמוכה". כאשר נוזלים באים במגע עם משטחים מסוג זה הם יכולים להגיע להרטבה חלקית או מלאה, תלוי בסוג הנוזל .

הרטבה במשטחים בעלי אנרגיה נמוכה

משטחים בעלי אנרגיה נמוכה מגיבים לרוב עם נוזלים על ידי כוחות פיזור (ואן דר ואלס). ויליאם זיסמן היה זה שמצא מספר ממצאי מפתח בנושא:

• זיסמן גילה ש cos θ גדלה בצורה לינארית בזמן שמתח הפנים של הנוזל (γ_LV) יורד. בעקבות גילוי זה זיסמן פיתח קשר ריבועי בין cos θ למתח הפנים (γ_LV) עבור מגוון נוזלים אורגניים. כאשר γ_LV נמוך ו θ קטנה מידת ההרטבה של משטח גדלה. זיסמן קבע שכאשר cos θ = 1 מתקבל מתח הפנים הקריטי של המשטח (γ_c). מתח הפנים הקריטי הינו פרמטר חשוב מכיוון שהוא קריטריון של המוצק בלבד. כאשר יודעים את מתח הפנים הקריטי של מוצק ניתן להעריך את מידת ההרטבה של אותו משטח.
• מידת ההרטבה של משטח נקבעת על ידי ההרכב הכימי החיצוני של המוצק.
• ההבל במידת ההרטבה בין משטחים הדומים אחד לשני בתכונות הכימיות נובע מאריזה שונה של האטומים במוצק. למשל מוצק בעל שרשראות מסועפות יהיה בעל מארז אטומי פחות טוב ממוצק בעל שרשראות ישרות.

משטחים אידאלים

משטח אידאלי הוא משטח שטוח, קשיח, חלק, הומוגני ואשר עבור זווית המגע שלו אין אפקט חשל. העובדה שאפקט החשל עבור זווית המגע אינו מתקיים משמעו שזוויות המגע המתקדמת והנסוגה שוות. במילים אחרות, ישנה זווית מגע יציבה תרמו דינמית אחת. כאשר מניחים טיפת נוזל על משטח אידאלי, נוצרת זווית הרטבה כמתואר באיור 1. בנוסף, על משטח אידאלי הטיפה תחזור לצורתה המקורית אם תופרע על ידי גורם חיצוני . מצב זה קורה רק במשטחים אידאלים, כלומר במקרים בהם הממשקים בין שלושת הפאזות קבועים ובשיווי משקל.

שלושת הפאזות - השאיפה לאנרגיה מינימאלית

איור 3: מפגש שלושת הפאזות. β ,α ו θ מייצגות את הפאזות השונות וזוויות המגע שלהן.

איור 4: משולש ניומן המקשר בין אנרגיות המשטח לזוויות המגע של שלושת הפאזות השונות. קשר זה מתקיים כאשר הפאזות נמצאות בשיווי משקל כמתואר באיור 3.

באיור 3 ניתן לראות את הנקודה בה נפגשות שלושת הפאזות. במצב של שיווי משקל, סך כל הכוחות ליחידת אורך הפועלים על הקו המחבר בין שלושת הפאזות חייב  להיות אפס. רכיבי סך הכוחות בכיוון הממשקים נתונים על ידי המשוואות הבאות:

$\gamma _{\alpha \theta }+\gamma _{\theta \beta }\cos {\theta }+\gamma _{\alpha \beta }\cos {\alpha }\ =0$

$\gamma _{\alpha \theta }\cos {\theta }+\gamma _{\theta \beta }+\gamma _{\alpha \beta }\cos {\beta }\ =0$

$\gamma _{\alpha \theta }\cos {\alpha }+\gamma _{\theta \beta }\cos {\beta }+\gamma _{\alpha \beta }\ =0$

כאשר β ,α ו θ  הן הזוויות הנראות באיור 3 ו  γ_ij  הוא מתח הפנים בין הפאזות המתאימות. קשר זה מבוטא גם באמצעות משולש הנקרא "משולש ניומן", כמתואר באיור 4. משולש ניומן מקיים את הקשר הגאומטרי לפיו $\alpha +\beta +\theta =2\pi$, אם מוסיפים לקשר זה את חוק הסינוסים והקוסינוסים ניתן לקבל קשר בין הזוויות הללו ומתח הפנים בין הפאזות. מכיוון שמתחי הפנים מיוצגים במשולש על ידי צלעותיו, לפי משפט גאומטרי מתקיים γ_ij < γ_jk + γ_ik. משמעות המשפט שכל אחד ממתחי הפנים קטן מסכומם של השניים האחרים. אם שלוש פאזות אשר באות במגע לא מקיימות כלל זה, מצב של שיווי משקל כמתואר באיור 3 לא יתקיים.

קשר יאנג - פישוט למישור גיאומטרי

אם נחליף את פאזה  במשטח קשיח, כמתואר באיור5, אז β = π, מכאן נובע שהמשוואה השנייה של רכיבי הכוחות מצטמצמת למשוואת יאנג

איור 5: זווית המגע θc של טיפת מים אשר מרטיבה משטח מוצק.

$\gamma _{SG}\ =\gamma _{SL}+\gamma _{LG}\cos {\theta }$

משוואה זו מקשרת בין מתח הפנים של שלושת הפאזות: מוצק, נוזל וגז. מתוך משוואה זו ניתן לחזות את זווית המגע של טיפת נוזל על משטח קשיח מתוך הידע שלנו על האנרגיה המשטחית של שלושת הפאזות המעורבות. כמו כן משוואה זו תקפה גם כאשר הפאזה הגזית מוחלפת בפאזה נוזלית אחרת אשר באה במגע עם טיפת הנוזל.

משטחים חלקים וזווית המגע של יאנג

משוואת יאנג מסתמכת על כך שהמשטח המחליף את פאזה  קשיח ושטוח לחלוטין. למעשה במציאות משטחים אינם אידיאלים, ואנו נטפל פה בשני מקרים כאלו: המקרה של משטחים מחוספסים (ראה משטחים מחוספסים לא אידיאלים) והמקרה של משטחים חלקים שעדיין מציאותיים (נוקשים באופן סופי). גם במשטחים חלקים אידיאליים תתקבלנה מגוון רחב של זוויות מגע עבור טיפה שינועו מזווית המגע המתקדמת, $\theta _{\mathrm {A} }$ , עד לזווית המגע הנסוגה'', $\theta _{\mathrm {R} }$ . זווית המגע עבור מצב של שיווי משקל ($\theta _{\mathrm {c} }$) ניתנת לחישוב בעזרת $\theta _{\mathrm {A} }$ ו- $\theta _{\mathrm {R} }$ על ידי הנוסחה שהוצגה בתדמור

$\theta _{\mathrm {c} }=\arccos \left({\frac {r_{\mathrm {A} }\cos {\theta _{\mathrm {A} }}+r_{\mathrm {R} }\cos {\theta _{\mathrm {R} }}}{r_{\mathrm {A} }+r_{\mathrm {R} }}}\right)$

כאשר,

$r_{\mathrm {A} }=\left({\frac {\sin ^{3}{\theta _{\mathrm {A} }}}{2-3\cos {\theta _{\mathrm {A} }}+\cos ^{3}{\theta _{\mathrm {A} }}}}\right)^{1/3}~;~~r_{\mathrm {R} }=\left({\frac {\sin ^{3}{\theta _{\mathrm {R} }}}{2-3\cos {\theta _{\mathrm {R} }}+\cos ^{3}{\theta _{\mathrm {R} }}}}\right)^{1/3}$

משוואת יאנג - דיפרה ומקדם ההתפשטות

משוואת יאנג-דיפרה (תומאס יאנג 1805, לואיס דיפרה 1855) קובעת כי γ_SG ו- γ_SL אינם יכולים להיות גדולים מסכומם של שתי האנרגיות המשטחיות האחרות. מתוך מגבלה זו נובעת המסקנה כי הרטבה מלאה מתקבלת כאשר מתקיים  γ_SG > γ_SL + γ_LG ואילו אפס הרטבה מתקבלת כאשר מתקיים γ_SL > γ_SG + γ_LG. עבור מצבים אלו אין למשוואת יאנג-דיפרה פתרון עבור זווית מגע בתחום שבין 0 ל-180°, דבר זה מעיד כי אין מצב שיווי משקל עבור מקרים אלו.

פרמטר מועיל לאמוד את מידת ההרטבה הוא פרמטר ההתפשטות S,

$S\ =\gamma _{SG}-(\gamma _{SL}+\gamma _{LG})$

כאשר S > 0 , הנוזל מרטיב לחלוטין את המשטח (הרטבה מלאה).

כאשר S < 0 , ישנה הרטבה חלקית.

מתוך שילוב של הגדרת פרמטר ההתפשטות וקשר יאנג מתקבלת משוואת יאנג-דיפרה:

$S\ =\gamma _{LG}(\cos \theta -1)$

ניתן לשים לב כי למשוואה זו ישנו פתרון פיסיקלי עבור θ רק כאשר S < 0.

משטחים מחוספסים לא אידיאלים

איור 6: תאור סכמתי של זווית מגע מתקדמת וזווית מגע נסוגה

משטחים אמיתיים אינם חלקים או קשיחים לחלוטין ואינם מאופיינים בהומוגניות כימית בניגוד למשטחים אידיאליים. בעקבות הבדלים אלו בין משטחים אמיתיים לאידיאליים נובעת תופעה המכונה "חשל זווית המגע". "חשל זווית המגע" מוגדר כהפרש בין זווית המגע המתקדמת (θ_a) וזווית המגע הנסוגה.

${\text{H}}=\,\theta _{a}-\,\theta _{r}$

במילים אחרות, "חשל זווית המגע" הוא למעשה ההזזה של קו המגע, כמתואר באיור 3, על ידי התפשטות או התכווצות הטיפה. איור 6 מתאר את זווית המגע המתקדמת והנסוגה. זווית המגע המתקדמת מוגדרת כזווית המקסימאלית היציבה, ואילו זווית המגע הנסוגה מוגדרת כזווית המינימאלית היציבה. תופעת "חשל זווית המגע" מתרחשת מכיוון שעבור משטח לא אידיאלי מקיימות מספר רב של זוויות מגע יציבות מבחינה תרמו דינמית. מגוון זה של זוויות מגע יציבות תרמו דינמית מוכר גם כמצבים מתה סטביליים.

תנועה של הגבולות בין הפאזות, אשר קשורה לזוויות מגע מתקדמות ונסוגות, ידועה כהרטבה דינמית. כאשר קו מגע מתקדם, מתכסה יותר ויותר מן המשטח בנוזל, זווית המגע גדלה בהדרגה לפי מהירות ההתקדמות של קו המגע. כאשר מהירות ההתקדמות של קו המגע גדלה ללא גבול, זווית המגע גדלה, וכאשר היא מתקרבת ל 180° בפאזה הגזית מתחילה להיגרר בשכבה דקה בין הפאזה הנוזלית והגזית. אפקט זה של חוסר שיווי משקל קינטי נוצר כאשר קו מגע נע מהר כל כך עד אשר הרטבה מושלמת לא מתקיימת.

מצב מוכר של חוסר אידיאליות במשטחים הוא משטחים בעלי טקסטורה מחוספסת. אפיון טקסטורה מחוספסת של משטח יכולה להתחלק לשני קטגוריות: הומוגני (אחיד) או הטרוגני (מגוון). משטר הרטבה הומוגני מתקיים כאשר הנוזל ממלא את החריצים מפני המשטח. משטר הרטבה לא הומוגני מתקיים כאשר הנוזל לא חודר לכל החריצים ונוצר משטח המורכב מכמה חלקים, למשל משטח שחלקו מוצק וחלקו אויר. ונזל וקאסי-בקסטר הם שני המודלים העיקריים המנסים לאפיין את ההרטבה של משטחים בעלי טקסטורה מחוספסת. מודלים אלו תקפים רק תחת ההנחה שהטיפה גדולה מאוד ביחס לסדר הגודל של חספוס המשטח.

מודל ונזל

איור 7: מודל ונזל.

מודל ונזל (רוברט נ. ונזל 1936) מתאר משטר הרטבה הומוגני, כמתואר באיור 7. המודל מוגדר על ידי המשוואה הבאה עבור זווית המגע על משטח מחוספס :

$\cos \,{\theta ^{*}}=r\cos \,{\theta }$

כאשר *θ היא זווית המגע לכאורה אשר תואמת את מצב שווי המשקל היציב. יחס החספוס, r, הוא המדד, עד כמה החספוס משפיע על משטח הומוגני. יחס זה מוגדר כיחס בין השטח האמיתי של המשטח לשטח הנראה לעין.

θ היא זווית המגע של יאנג כמו שהיא מוגדרת עבור משטח אידיאלי. למרות שהמודל של ונזל מראה שקיים ההבדל בין זווית המגע עבור משטח מחוספס לזו של משטח אידיאלי, הוא אינו מתאר את תופעת "חשל זווית המגע" .

מודל קאסי - בקסטר

איור 8: מודל קאסי - בקסטר

כאשר מתמודדים עם משטח הטרוגני, מודל ונזל לא מספיק כדי לתאר אותו. כאשר מעורבים מגוון של חומרים ישנו צורך במודל מורכב יותר על מנת למדוד כיצד משתנה זווית המגע. משטח הטרוגני, כמתואר באיור 8, ניתן לתיאור על ידי משוואת קאסי-בקסטר :

$\cos \,{\theta ^{*}}=r_{f}\,f\,cos\,{\theta _{\text{Y}}}+f-1$

כאשר r_f הוא יחס החספוס של המשטח הרטוב ו- f הוא החיכוך של החלק הרטוב במשטח המוצק. נשים לב שכאשר f = 1 ו r_f = r מתקבלת פשוט משוואת ונזל. מצד שני כאשר ישנם הרבה חלקים שונים במשטח בעלי חספוס שונה, כל חלק מאופיין על ידי f_i משלו. במצב כזה סכומם של f_i הוא 1, ומשוואת קאסי-בקסטר נכתבת כך:

$\gamma \cos \,{\theta ^{*}}=\sum _{n=1}^{N}f_{i}({\gamma _{\text{i,sv}}}-{\gamma _{\text{i,sl}}})$

כאשר γ הוא מתח הפנים בין נוזל לגז, γ_i,sv הוא מתח הפנים בין מוצק לגז של כל רכיב ו- γ_i,sl הוא מתח הפנים בין מוצק לנוזל של כל רכיב. מעניין הוא המקרה שבו טיפת נוזל מונחת על משטח ויוצרת בועות אויר מתחתיה. מקרה זה, מערכת בעלת שני מרכיבים, מתוארת עלי די המשוואה:

$\gamma \cos \,{\theta ^{*}}=f_{1}({\gamma _{\text{1,sv}}}-{\gamma _{\text{1,sl}}})-(1-f_{1}){\gamma }$

ההבדל העיקרי במקרה זה היא העובדה שאין מתח פנים בין מוצק לגז עבור הרכיב השני. מצב זה קורה בעקבות ההנחה שהמשטח של האוויר החשוף נמצא כולו מתחת לטיפת המים והוא המשטח הנוסף היחיד במערכת. בעקבות הנחה זו המשוואה עבור רכיב זה מבוטאת כ $1-f_{1}$.

המעבר ממודל קאסי-בקסטר למודל ונזל

Figure 10: Mushroom state

לפי מודל קאסי-בקסטר טיפת הנוזל נמצאת על משטח מחוספס כאשר ישנו אוויר לחוד מתחתיה. במהלך המעבר ממצב קאסי-בקסטר למצב ונזל כיסי האוויר הלכודים כבר אינם יציבים מבחינה תרמו דינמית. במצב זה מים מתחילים לחדור לחריצים במרכז והטיפה מקבלת צורה של "פטריה", כמתואר באיור 10. תנאי החדירה ניתן על ידי המשוואה הבאה:

$\cos \,{\theta _{\text{C}}}={\frac {\phi -1}{r-\phi }}\$

כאשר

• θ_C היא זווית המגע הקריטית.

• Φ היא השבר המגע של מוצק/נוזל כאשר הטיפה במגע עם המשטח.

• r הוא מידת החספוס של המשטח (כאשר המשטח חלק, r = 1 )

Figure 11: Penetration front spreads beyond drop

חזית החדירה מתפשטת על מנת להגיע למצב של מינימום אנרגיה משטחית עד שהיא מגיעה לגבולות הטיפה, במצב זה אנו במצב ונזל. זווית המגע בתהליך זה נעה בין 0 ל 90° . מודל ונזל תקף עבור זווית מגע בין ל 90° . אם זווית המגע קטנה מ  אז חדירת המים לחריצים מתפשטת מעבר לגבולות הטיפה ויוצר פס מים על המשטח. באיור 11 מתואר המעבר ממצב ונזל למצב של פס מים על משטח. כאשר נוצר פס המים הוא מחליק את המשטח, בשלב זה מודל ונזל לא תקף יותר. במצב זה שיווי המשקל וקשר יאנג מתואר על ידי:

$\cos \,{\theta ^{*}}=\phi \cos \,{\theta _{C}}+(1-{\phi })$

על ידי שינויים קלים בחספוס המשטח, ניתן לעבור בין המצבים של סופר הידרופוביות וסופר הידרופיליות. בדרך כלל, ככל שמשטח יותר מחוספס, הוא יותר הידרופובי.

ראו גם

• ספיחה