משתמש:Yarinlx/טיוטה

סט בסיס. בכימיה פיזיקלית ובכימיה קוונטית יש שימוש נרחב בסטי הבסיס לצורך חישובי אורביטלים מולקולרים. סטי הבסיס פותחו במטרה לייצג פונקציות גל וחישובים מורכב מאורביטלים אטומיים, ביניהם אורביטלים שמשתמשים בכללי סלייטר ואורביטלי גאוסיאן(אנ'). על אף שסטי הבסיס מקלים על חישובים רבים, שימוש לא נכון בהם, כגון: בחירה בסט בסיס שאינו מתאים לתיאור המערכת, עלול להוביל לתוצאות שגויות. ישנו שימוש נרחב בקירובים בסטי הבסיס, למשל: תורת פונקציונל הצפיפות.

רקע[עריכת קוד מקור | עריכה]

השימוש בסטי הבסיס עבור חישובי אורביטלים מולקולריים פותח לראשונה ע"י ג'ון סלייטר בשנת 1928 ^[1]. סטי הבסיס שפותחו ע"י סלייטר מכונים "אורביטלים מסוג סלייטר" (Slater type orbitals או בקיצור: STOs) והם מכילים מספר תכונות המקנות להן דיוק חישובי רב: דעיכה אסימפטומטית ארוכת טווח תקינה וחוד בראשית.

חישובים רבים עבור מערכות אורביטלים דמויות מימן (בעלות אלקטרון יחיד) ומערכות דו-אטומיות מבוצעים ע"י STOs והם בעליי דיוק רב באזורי הערכיות ומעבר, אך עבור האזורים בקרבת הגרעין צפיפות האלקטרונים המתקבלת הינה פחות מדוייקת.

החיסרון העיקרי של STOs הינו בקושי החישובי שלהם עבור מערכות מורכבות, ולכן עבור חישובים קוונטים נהוג להשתמש בסטי בסיס המכונים "אורביטלים מסוג גאוסיאן" (Gaussian type orbitals או בקיצור: GTOs) אשר פותחו בשנת 1950 ע"י פראנק בויז. בניגוד ל- STOs המכילים איבר אקספוננציאלי מסוג: $e^{-a*r^{2}}$ . שינוי זה מקל באופן משמעותי את התהליך החישובי הנדרש אך מנגד מביא לאי דיוק רב בתוצאות בהשוואה ל-STOs ^[1] על מנת להתגבר על אי הדיוק המתקבל מהשימוש ב-GTOs, משתמשים בקומבינציה ליניארית של מספר GTOs לתיאור מערכות אורביטלים מולקולריים מורכבות. באופן זה, מתקבלות תוצאות בעלות דיוק רב בהשוואה ל-GTO יחיד ובעלות קושי חישובי מופחת משמעותית ביחס ל-STOs.

סטי הבסיס הקטנים ביותר קרויים סטי בסיס מינימליים ^[1]. בסטי בסיס מינימליים משתמשים בפונקציית בסיס אחת עבור כל אורביטל אטומי הנדרש לתיאור אטום חופשי. כך למשל עבור חמצן, סט הבסיס המינימלי יכיל פונקציית בסיס אחת בלבד והיא תהיה עבור אורביטל 1s ואילו עבור פחמן, סט הבסיס המינימלי יכיל 5 פונקציות בסיס: 1s, 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z.

סוגי סטי הבסיס המשמשים לחישובי האורביטלים המולקולריים[עריכת קוד מקור | עריכה]

ניתן לסווג את סטי הבסיס באופן הבא:

STOs: סטי בסיס מהצורה $\phi ^{STO}=N*x^{a}*y^{b}*z^{c}*e^{-\xi *r}$ , בעליי דיוק יחסית גבוה אך דורשים מאמץ חישובי רב עבור מערכות אטומיות מורכבות ולכן משמשים בעיקר למערכות דמויות מימן ומערכות דו אטומיות.
GTOs: סטי בסיס מהצורה $\phi ^{GTO}=N*x^{a}*y^{b}*z^{c}*e^{-\xi *r^{2}}$ , קלים לחישוב ביחס ל- STOs אך הרבה פחות מדויקים בהשוואה אליהם.
CGTOs (Contracted Gaussian Type Orbitals): סטי בסיס המשתמשים בקומבינציה ליניארית של GTOs על מנת לדמות STO יחיד. באופן זה, מתקבל דיוק רב יותר בהשוואה ל-GTOs תוך כדי שימוש בעומס חישובי מופחת יותר בהשוואה ל-STOs ^[1].
סטי בסיס שאינם מינימליים: סטי בסיס אלו (בניגוד לשלושה הקודמים) מכילים מספר פונקציות בסיס עבור כל אטום אורביטלי. מדובר בשיטת סיווג לפי גודל, כך למשל ב-Double Zeta, נעשה שימוש בשתי פונקציות בסיס עבור כל אורביטל אטומי ואילו ב- Triple Zeta השימוש הינו בשלוש פונקציות בסיס עבור כל אטום אורביטלי ^[2]ולכן עבור פחמן (מכיל 5 פונקציות בסיס בסט בסיס מינימלי ^[1]), סט בסיס מסוג Double Zeta יכיל 10 פונקציות בסיס ואילו סט בסיס מסוג Triple Zeta יכיל 15 פונקציות בסיס.
Split-Valnce: סטי בסיס שאינם מינימליים המשתמשים בפונקציית בסיס בודדת עבור האורביטל האטומי בליבה ומספר שונה של פונקציות בסיס עבור האורביטלים האטומים שבקליפות.

בסטי הבסיס המינימליים, N הינו קבוע הנרמול, a,b,c משפיעים על המספר הקוונטי המייצג תנע זוויתי (סכום קבועים של 0,1,2 מייצג פונקציות אורביטלים מסוג s,p,d בהתאמה וכך הלאה עבור סכומים גבוהים יותר), x,y,z הינן קואורדינטות קרטזיות, r הינו המרחק הרדיאלי מהגרעין ו- ζ הינו מקדם הדעיכה המופיע באקספוננט אשר משפיע על צורת הדעיכה של הפונקציה ובכך מייצג את אורכו של האורביטל המולקולרי.

השימוש במספר שונה של פונקציות בסיס עבור סטי בסיס שאינם מינימליים מאפשר גמישות באורך הקשר המאפיין את המולקולות ומאפשר לאורביטלים לשנות את גודלם. החשיבות הינה בתהליך הסימולציה של האורביטלים המולקולריים, זאת מאחר וביצירה של האורביטלים המולקולריים, מתרחש שינוי בצורה של האורביטלים האטומיים ולכן מדובר במעיין תיקון עבור סטי הבסיס, המביאים לתוצאות מקורבות מדויקות יותר.

שיפורים עבור סטי הבסיס[עריכת קוד מקור | עריכה]

כאמור, יצירת הקשרים המולקולריים במולקולה גורמת לעיוותים באורביטלים האטומים המקוריים שלה, דבר הנובע כתוצאה מהאינטראקציה בין האורביטלים ומושפע מפיזורי המטען במולקולה ^[2]. עיוותים אלו מביאים ליצירת הקשר האופטימלי במולקולה, כלומר לקשרים המולקולריים המביאים ליציבות מיטבית עבור המולקולה, תוך התחשבות בפיזורי המטען ובמבנה המולקולה אך עם זאת הם גם גורמים לאי דיוקים כאשר משתמשים בסטי הבסיס לחישובי האורביטלים המולקולריים במולקולה. על מנת לדמות את העיוותים המתרחשים באורביטלים, משתמשים בהוספה של פונקציות קיטוב ^[1], פונקציות אלו הינן מסוג גאוסיאן והן בעלות יחידה אחת גבוהה יותר בערך התנע הזוויתי לעומת מצב היסוד של האטום, כך למשל: עבור אורביטל s, יתווספו פונקציות קיטוב מסוג p. העיוותים שפונקציות הקיטוב מוסיפות לאורביטלים האטומיים מהווים קירוב עבור צורתן האמיתית במולקולה ובכך מאפשרים חישוב מדויק יותר של האורביטלים המולקולריים במולקולה.

במצבים בהם נדרש תיאור טוב של האלקטרונים באורביטלים בעלי קשרים חלשים או באזורים החיצונים של האורביטלים, משתמשים בהוספה של פונקציות דיפוזיה ^[2]. פונקציות הדיפוזיה מכילות ערך ζ נמוך באקספוננט וכתוצאה מכך מתרחשת "מריחה" בפונקציה אשר מדמה את ריחוק האלקטרונים מהגרעין. פונקציות הדיפוזיה חיוניות ביותר עבור: אניונים, מצבי מעבר ומולקולות בעלות קשרים לא קוולנטים, שכן במערכות אלו, האלקטרונים נוטים להתפזר מהגרעין (דיפוזיה) ולכן יש חשיבות רבה לא רק לתיאור האלקטרונים בקרבת הגרעין (פונקציות הבסיס הכלליות) אלה גם בהוספה של פונקציות הדיפוזיה הנותנות את תיאור האלקטרונים הרחק מהגרעין כתוצאה מהמריחה הנוצרת בעקבות השימוש בהן.

יישומים[עריכת קוד מקור | עריכה]

יישום של סטי הבסיס מאפשר חקירה של מספר רב של מערכות כימיות במצבים שונים, כגון:

יישום עבור n-alkanols ואנליזת השגיאות תוך כדי שימוש בסט בסיס בחישובים בתורת ההפרעות : בשרשראות אלקיליות יש מספר מצבים זהים אנרגטית שעלולים להוביל להפרעות בריאקציות שונות. יש חשיבות גבוהה לחקר שרשראות אלקיליות היות ומערכות ביולוגיות רבות מכילות אלקאנים ^[3]לא טהורים המכילים קצה טרמינלי שמוביל לכך שכמות המצבים הזהים אנרגטית נמוכה יותר. עקב ריבוי קונפורמציות מבחינה סיבובית שזהים באנרגיה, הסידור המרחבי הסיבובי הרגעי של המולקולה לא ניתן לראות שינויים רבים על אף שהמולקולה נמצאת בסידור מרחבי רגעי שונה. השימוש בסטי בסיס מתאר מערכת מסוג זה ובכך מאפשר דיוק רב מבחינת הסידור המרחבי הרגעי השונה, דבר המעלה את דיוק החיזוי של מערכות ניסוי אלו.
כימיה עבור אטומים כבדים ^[2] : אטומים כבדים הם האטומים של השורה השלישית והרביעית בטבלה המחזורית של מתכות המעבר. מתכות אלו הן בעלות תכונות רבות ומשומשות לתעשיות רבות, למשל: תחום התרופות לצורך מטרות טיפוליות בחולים. סטי בסיס מסייעים לחישובים בפונקציות הגל של אטומים אלו.

מקורות[עריכת קוד מקור | עריכה]

^ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ K.I.Ramachandran, G.Deepa, K.Namboori, Computational Chemistry and Molecular Modeling, 2008
^ ¹ ² ³ ⁴ Eva Perlt, Basis Sets in Computational Chemistry, 2021
^ Baldwin R. , Baker D., Peptide, Solvation and H-bonds (Advances in Protein Chemistry, Volume 72), 2006

[:0-1] ¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ K.I.Ramachandran, G.Deepa, K.Namboori, Computational Chemistry and Molecular Modeling, 2008

[:1-2] ¹ ² ³ ⁴ Eva Perlt, Basis Sets in Computational Chemistry, 2021

[3] Baldwin R. , Baker D., Peptide, Solvation and H-bonds (Advances in Protein Chemistry, Volume 72), 2006

[1]

[2]

[3]