בשונה מסוגים אחרים של לומינסנציה כגון פוספורסצנציה, זמני החיים של תופעה זו קצרים יחסית והם מאופיינים בסדר גודל של פמטושניות.
בדומה לפיזור רמאן, גם פלואורסצנציה היא דוגמה להיסט סטוקס אך אף כי 2 התהליכים מביאים לתוצאה זהה — פליטת אור באורך גל גדול יותר ("אדום" יותר) — ישנם 2 הבדלים בין התופעות:
בפלואורסצנציה אין פיזור ואנרגיית העירור נבלעת לחלוטין.
פיזור רמאן, בניגוד לפלואורסצנציה, אינו מוגבל לטווח תדרים/אורכי גל בבליעה ולכן אינו נחשב תופעה תהודתית.
עדות ראשונה לתופעת הפלואורסצנציה תוארה ב-1560 על ידי ברנרדינו דה סאגון בקודקס הפלורנטיני וב-1565 על ידי ניקולס מונדרס בהקשר לתרופה ששימשה כחומר משתן והופקה מעץ שכונה "עץ הכליות".[1][2][3][4] התרופה נודעה בתכונתה לשנות את הצבע של המים בהתאם לאור ולזווית פגיעתו.
אני כמעט נוטה לצקת מטבע לשון ולקרוא לתופעה זו פלואורסצנציה על שם הפלואוריט, באנלוגיה לתופעת האופאלסצנציה ששמה נגזר משם המינרל, אופאל
המקור באנגלית
I am almost inclined to coin a word, and call the appearance fluorescence, from fluor-spar [i.e., fluorite], as the analogous term opalescence is derived from the name of a mineral.
מולקולה ב- יכולה לעבור רקלסקציה בכמה תהליכים שונים מתחרים:
המולקולה יכולה לעבור תהליך לא-קרינתי שבו אנרגיית העירור הופכת לחום (ויברציות) על הממס.
מולקולות אורגניותמעוררות יכולות גם לעבור דעיכה לא קרינתית של אלקטרון ממצב סינגלט מעורר למצב טריפלט בתהליך שנקרא חצייה בין-מערכתית (Intersystem crossing). במקרה זה, הרלקסציה נעשית או באמצעות פליטתפוטון בתהליך שנקרא פוספורסנציה (זַרְחוֹרָנוּת, פוֹסְפוֹרֶסֶנְטִיּוּת) או על ידי הפיכה לחום בתהליך לא -קרינתי משני.
ברוב המקרים, לאור הנפלט יש אורך גל ארוך יותר, ולכן אנרגיה נמוכה יותר, מאשר הקרינה שנספגה. תופעה זו ידועה בשם היסט סטוקס. עם זאת, כאשר הקרינה האלקטרומגנטית הנספגת חזקה, מתאפשר לאלקטרון אחד לבלוע שני פוטונים. בליעת שני פוטונים (אנ') זו יכולה להוביל לפליטת קרינה בעלת אורך גל קצר יותר מאשר הקרינה הנספגת. הקרינה הנפלטת עשויה גם להיות באותו אורך גל כמו קרינה נספגת, המכונה "קרינת תהודה".[10]
מולקולותמעוררות באמצעות בליעת אור או תהליך אחר (למשל כתוצר של תגובה) יכולות להעביר אנרגיה למולקולה "מעוררת" שנייה, אשר מומרת למצב המעורר שלה ויכולה לפלוט אור פלואורסצנטי.
הנצילות הקוונטית הפלואורסצנטית מבטאת את היעילות של תהליך פלואורסצנטי. הנצילות מוגדרת כיחס בין מספר הפוטונים שנפלטו לבין מספר הפוטונים שנבלעו:[11][12]
הנצילות הקוונטית הפלואורסצנטית המקסימלית האפשרית היא 1 (100%) - במצב זה, כנגד כל פוטון שנבלע יש פוטון שנפלט. גם תרכובות עם נצילות קוונטית נמוכה של 0.1 (10%) עדיין נחשבות פלואורסצנטיות.
דרך נוספת להגדיר את הנצילות הקוונטית של הקרינה היא על ידי קצב הדעיכה של המולקולה מהרמה המעוררת לרמת היסוד:
כאשר הוא ריכוז המולקולות במצב מעורר בזמן , הוא ריכוז המולקולות במצב מעורר ההתחלתי (בזמן ) ו-הוא קצב הדעיכה ההופכי לזמן החיים הפלואורסצנטי, .
זוהי דוגמה קלאסית לדעיכה מעריכית. תהליכים קרינתיים ולא קרינתיים שונים יכולים לגרום לאי אכלוס של הרמה המעוררת ולכן קצב הדעיכה הכללי, , הוא הסכום של קצב התהליכים הקרינתיים, וקצב התהליכי הלא קרינתיים :
עבור תרכובות פלואורסצנטיות נפוצות, טווח זמני הרלקסציה האופייניים עבור פליטת פוטון מ-UV עד אינפרא אדום, נע בין 0.5 עד 20 ננו-שניות. זמן חיים פלואורסצנטי הוא פרמטר חשוב עבור יישומים מעשיים כגון: FRET ו-FLIM (אנ').
דיאגרמת יבלונסקי מתארת את רוב מנגנוני הרלקסציה למולקולות במצב מעורר. התרשים מראה כיצד פלואורסצנציה מתרחשת עקב רלקסציה של אלקטרוניםמעוררים מסוימים של המולקולה.[13]
דיאגרמת יבלונסקי של מולקולה אורגנית. ציר ה-Y מבטא אנרגיה ביחס למצב היסוד של המולקולה, קווים מלאים מתארים מעברים קרינתיים (מלווים בליעה או פליטה של פוטון) וקווים שבורים מתארים מעברים לא קרינתיים. משמאל: מעברים בבליעה מרמת היסוד לרמות סינגלט מעוררות (כיוון שמהמעבר האלקטרוני מהיר מסידור האטומים המולקולה תהיה במצב מעורר ויברציונית מיד לאחר הערור), במרכז: מעבר מהמצב המעורר S1 לרמת היסוד (שוב, לרמות ויברציה מעוררות) המלווה בפליטת פוטון - פלואורסצנציה, מימין: דעיכה מרמת טריפלט לרמת היסוד: פוספורסצנציה
סכמה של חוק קאשה. פוטון עם אנרגיה מעורר אלקטרון של רמת הבסיס, של אנרגיה , עד לרמת אנרגיה מעוררת (או ) או עד לאחת מרמות המשנה הויברציוניות.תרשים לאנרגיית פרנק קונדון. בורות הפוטנציאל מראים שהמעבר העדיף הוא בין v = 0 לבין v = 2.מעברי הרמות בפיזור רמאן.
החוק קובע כי הנצילות הקוונטית של לומינסציה אינה תלויה באורך הגל של קרינת העירור. [20] הסיבה לתופעה נעוצה בכך שבמולקולה מעוררת בדרך כלל מתרחשת דעיכה לרמה הוירבציונית הנמוכה ביותר של רמת העירור בטרם מתרחשת פלואורסצנציה. חוק זה ניתן לניסוח באופן אחר: ספקטרום הפלואורסצנציה כמעט ואינו תלוי באורך הגל של קרינת העירור.
ערך מורחב – היסט סטוקס ייצוג סכמטי של ספקטרום הבליעה והפלואורסצנציה על פי אנרגיית פנרק קונדון הסימטריה נובעת מהצורה השווה של בורות הפוטנציאל ברמת היסוד וברמה המעוררת.באופן כללי, לאור הנפלט בפלואורסצנציה יש אורך גל ארוך יותר ואנרגיה נמוכה יותר מהאור הנבלע. [22] תופעה זו, הידועה בשם היסט סטוקס, נובעת מאובדן אנרגיה בין הזמן שבו הפוטון נבלע, לבין הזמן שבו הוא נפלט. הגורמים וסדר הגודל של היסט סטוקס יכולים להיות מורכבים והם תלויים בפלואורופור ובסביבתו. עם זאת, יש כמה סיבות נפוצות. לעיתים קרובות ישנה דעיכה לא קרינתית לרמה הויברציונית הנמוכה ביותר של רמת העירור. גורם נוסף הוא שהפליטה מותירה את הפלואורופור ברמה ויברציונית גבוהה יותר מרמת היסוד.
התופעה מוגדרת כבליעת גלים אלקטרומגנטיים בתחום האור הנראה על ידי חלבונים פלואורסצנטיים באורגניזם חי ופליטת אור באנרגיה נמוכה יותר. צבע האור הנפלט שונה מצבע האור הנבלע. האלקטרון המעורר, עולה לרמה לא יציבה. חוסר היציבות של הרמה גבוה מאוד שכן חזרת האלקטרון לרמת היסוד היציבה מתרחשת כמעט מיידית. . חזרה זו תואמת לשחרורו של עודף אנרגיה בצורה של אור פלואורסצנטי. פליטת אור זו ניתנת לצפייה רק כאשר האור הממריץ עדיין מספק אור לאורגניזם והוא בדרך כלל צהוב, ורוד, כתום, אדום, ירוק או סגול.
תופעה בה אנרגיה ממקור אור חיצוני נקלטת על ידי חלבונים פלואורסצנטיים באורגניזם חי ומשוחררת זמן מה לאחר מכן באורך גל ארוך יותר. בניגוד לביופלואורסצנציה זמן החיים של התופעה ארוך יותר.
הנורה הפלואורסצנטית הנפוצה מבוססת על פלואורסצנציה. שפופרת או צינור הזכוכית מכיל ואקום חלקי וכמות קטנה של כספית. פריקה חשמלית בצינור גורמת לאטומי הכספית לפלוט בעיקר אור אולטרה סגול. הצינור מרופד בציפוי של חומר פלואורסצנטי, הנקרא זרחן, אשר סופג את האור האולטרה סגול ופולט מחדש אור בתחום הנראה.
התאורה הפלואורסצנטית יותר חסכונית באנרגיה בהשוואה לתאורה מבוססת אלמנטי להט. עם זאת, ספקטרום לא אחיד של תאורה פלואורסצנטית עלול לגרום לצבעים מסוימים להיראות שונה לעומת תאורת להט או תאורת יום באותו צבע. ספקטרום פליטת אדי הכספית מכיל קו אולטרה סגול קצר גל ב-254 ננומטר (המספק את רוב האנרגיה לזרחנות) וקווי אור נראה ב-436 ננומטר (כחול), 546 ננומטר (ירוק) ו-579 ננומטר (כתום-צהוב). ניתן לראות 3 קווים אלו על גבי הרצף הלבן באמצעות ספקטרוסקופ היד, עבור האור הנפלט על ידי צינורות ניאון לבן רגיל. אותם קווים נראים לעין, בתוספת פליטה של אירופיום וטרביום מהווים את ספקטרום הפליטה שעליו מבוסס עקרון הפעולה של נורה פלואורסצנטית קומפקטית.[15]
דיודות פולטות אור לבנות (LED) הפכו לזמינות באמצע שנות התשעים כמנורות LED, בהן אור כחול שנפלט ממוליכים למחצה מכה זרחן שהופקד על השבב הזעיר. השילוב של האור הכחול שנמשך דרך הזרחן והפלואורסצנט הירוק לאדום מהזרחן מייצר פליטה נטו של אור לבן.
מקלות זוהר משתמשים לעיתים בחומרים פלורסנטיים לספיגת אור מהתגובה הכימילומינצנטית ופולטת אור בצבע אחר. [56]
^Valeur, B.; Berberan-Santos, M. R. N. (2011). "A Brief History of Fluorescence and Phosphorescence before the Emergence of Quantum Theory". Journal of Chemical Education. 88 (6): 731–738. Bibcode:2011JChEd..88..731V. doi:10.1021/ed100182h.
^Muyskens, M.; Ed Vitz (2006). "The Fluorescence of Lignum nephriticum: A Flash Back to the Past and a Simple Demonstration of Natural Substance Fluorescence". Journal of Chemical Education. 83 (5): 765. Bibcode:2006JChEd..83..765M. doi:10.1021/ed083p765.
^Stokes (1852), pages 472–473. In a footnote on page 473, Stokes acknowledges that in 1843, Edmond Becquerel had observed that quinine acid sulfate strongly absorbs ultraviolet radiation (i.e., solar radiation beyond Fraunhofer's H band in the solar spectrum). See: Edmond Becquerel (1843) "Des effets produits sur les corps par les rayons solaires"Archived
^Holler, F. James; Skoog, Douglas A. and Crouch, Stanley R. (2006) Principles Of Instrumental Analysis. Cengage Learning. ISBN 0495012017
^ 12Lakowicz, Joseph R. (1999). Principles of Fluorescence Spectroscopy. Kluwer Academic / Plenum Publishers. ISBN 978-0-387-31278-1.
^Valeur, Bernard, Berberan-Santos, Mario (2012). Molecular Fluorescence: Principles and Applications. Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-32837-6. p. 64
^"Animation for the Principle of Fluorescence and UV-Visible Absorbance" Archived 9 June 2013 at the Wayback Machine.. PharmaXChange.info
^Valeur, Bernard, Berberan-Santos, Mario (2012). Molecular Fluorescence: Principles and Applications. Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-32837-6. p. 186
ערך מורחב – פוטוכימיה
![{\displaystyle \left[S_{1}\right]=\left[S_{1}\right]_{0}e^{-\Gamma t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9862f745e8c8e8f83083c7e8038c0a4c632b6c07)
![{\displaystyle \left[S_{1}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/85875c6a1407cb88df37cff6cac722a1b488dbc2)
![{\displaystyle \left[S_{1}\right]_{0}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8ddfd576e02a185cecd193db9b729e228db24d84)
