החוק השני של התרמודינמיקה – הבדלי גרסאות

תוכן שנמחק תוכן שנוסף

בשורה

גרסה מ־13:02, 16 ביולי 2019

החוק השני של התרמודינמיקה הוא חוק פיזיקלי בסיסי, שעוסק בהשתנות של מערכות כתוצאה מטרנספורמציות שקורות בהן, ועוזר לתאר את סוג הטרנספורמציות שיכולות לקרות באופן ספונטני. לחוק מספר הגדרות שקולות:

לא ייתכן מנוע בעל נצילות גבוהה יותר ממנוע קרנו (ההגדרה הראשונית של סאדי קרנו)
חום אינו יכול לעבור באופן ספונטני מגוף קר לגוף חם ממנו (רודולף קלאוזיוס)^[1]
אין תהליך הפיכת חום לעבודה שהתוצר היחיד שלו הוא עבודה (ויליאם תומסון)^[2]
במערכת סגורה, כמות האנטרופיה שואפת למקסימום (רודולף קלאוזיוס)

באופן אינטואיטיבי, החוק אומר שבכל פעולה כימית ספונטנית, כמות האנרגיה הזמינה במערכת יכולה רק לרדת. פעולות שבהן כמות האנרגיה הזמינה תעלה (או באופן שקול, האנטרופיה תקטן), אינן יכולות לקרות מבלי שתהיה השקעה נוספת של אנרגיה מבחוץ.

החוק התגלה לראשונה בתחילת המאה ה19 כתוצאה אמפירית, ובעשורים שלאחר מכן קיבל מספר רב של הגדרות נוספות וייוחסו לו משמעויות והשלכות שונות. על אף שבניסוח הראשוני החוק התבסס על הנחות שמאוחר יותר התבררו כשגויות, החוק המשיך להחשב כנכון, וכיום מעמדו בתיאוריה התרמודינמית הוא של אקסיומה.

מסקנה חשובה מהחוק היא שתהליכים תרמודינמיים אינם הפיכים. נגזר שכיוון התקדמות הזמן נמדד עם כיוון שינוי האנטרופיה. בספרו "קיצור תולדות הזמן" קובע סטיבן הוקינג כי "עליית אי הסדר (האֶנטרופיה) עם הזמן היא דוגמה אחת למה שקרוי חץ הזמן - דבר־מה המבדיל בין עבר לעתיד".

מהניסוח הרביעי של החוק קל להבין שכל אמצעי קירור יכול לקרר אזור מוגבל, ובהכרח יחמם את שאר הסביבה - לדוגמה, מקרר הפועל בחדר סגור יחמם את החדר, בין אם הוא פתוח (לאורך זמן) ובין אם הוא סגור.

בעוד שהחוק הראשון של התרמודינמיקה מציין שכמות האנרגיה בעולם היא קבועה, החוק השני מציין שבכל פעולה יש אנרגיה שמתבזבזת, כלומר היא הופכת לחום שמתפזר ולא ניתן לאסוף אותו מבלי להשקיע עוד אנרגיה. כלומר שכמות האנרגיה הזמינה ביקום רק יורדת.

את החוק ניתן להסביר גם במונחים של מכניקה סטטיסטית.

היסטוריה

ניסוחו של החוק בא על רקע שכלול ההבנה של הקשר בין כוחות טבעיים שונים. בסוף המאה ה18 ההסבר הפיזיקלי המקובל עבור כוחות כמו חום, אור, חשמל וכוחות כימיים התבסס על הרעיון של נוזלים קלושים. אלו נוזלים בלתי נראים וחסרי משקל, שאינם עשויים מחומר רגיל ומתקיימים במקביל אליו. דוגמא לנוזל כזה הוא קלוריק, שהיה האופן שבו מדענים רבים התייחסו לחום גם במאה ה-19.^[3]

באותה תקופה התרחב המחקר אודות מנועי קיטור, ומהנדסים וחוקרים רבים עסקו בניסיונות לייעל ולשפר אותם. אחד מהם היה לזאר קארנו, מתמטיקאי ופיזיקאי צרפתי, אשר ניגש לנושא באופן מופשט וחקר פעולה של מכונות באופן כללי. הוא תאר את הדרכים שבהן מתבזבז כוח בתהליך הפעולה של מכונות, ובפרט עסק בגלגלי מים. השפעתו על תחום התרמודינמיקה היתה בעיקר בכך שנתן בעבודתו השראה לבנו, סאדי.^[4]

סאדי קרנו (להלן קרנו), מדען ופיזיקאי, התעניין בנושאים דומים לאביו. הוא רצה להרחיב את התיאוריה של אביו על כל המנועים שמופעלים על ידי חום, למשל מנוע הקיטור. קרנו הניח את תיאוריית הקלוריק, ואת תיאוריית שימור החום. הוא פיתח מודל של מנוע חום אבסטרקטי ואידיאלי (ללא חיכוך וללא מעבר חום לחלקי המנוע) שנקרא כיום מנוע קרנו. הרעיון הבסיסי של המנוע היה שהוא יפעל ללא מעבר ישיר של חום בין גופים עם טמפרטורות שונות.

במודל האידיאלי של קרנו יש גוף חם וגוף קר, וביניהם מנוע. מעבר החום (קלוריק) מהגוף החם למנוע, ומהמנוע לגוף הקר קורה במצבים של שיווי משקל תרמודינמי, כלומר, אין בשום שלב מגע בין גופים בטמפרטורות שונות. תהליך הפעולה של המנוע הוא הפיך: בסופו המנוע חוזר למצב ההתחלתי שלו, ולא היה שום בזבוז של חום. קרנו הראה שלא ייתכן מנוע בעל נצילות גבוהה יותר ממנוע זה. לו היה מנוע יעיל יותר, הוא יכול היה להשתמש בחלק מהכח שנוצר בשביל להחזיר חום מהגוף הקר לגוף החם, ולהשתמש במה שנשאר עבור עבודה. משמעות הדבר, שמנוע כזה מאפשר תנועה נצחית, דבר שאינו מתקבל על הדעת מבחינת קרנו.

מכיוון שכמות העבודה של מנוע חום אינה יכולה לעלות על העבודה של מנוע קרנו, המושפעת מהפרשי הטמפרטורה בין הגוף החם והקר, קרנו הסיק שנצילות של כל מנוע חום חסומה על ידי פונקציה כלשהי של הטמפרטורות הללו, בלי קשר לסוג החומר שנמצא בגופים.^[5]

קרנו חשב שלמעשה המנוע לא צורך חום, אלא רק משתמש במעבר של החום (הקלוריק) מגוף חם לקר כדי להפיק אנרגיה, בדומה להפקת אנרגיה מגלגלי מים (כמו אלה שאביו חקר). טענה זו נשללה מאוחר יותר יחד עם תיאוריית הקלוריק המיושנת, אך הטענה המרכזית של קרנו, קרי שלא ייתכן מנוע עם נצילות גבוהה יותר ממנוע קרנו (מה שמכונה חוק קרנו), התבררה כנכונה ונחשבת לניסוח שקול לחוק השני של התרמודינמיקה.

התיאוריה של קרנו זכתה לעדנה ב1834, שנתיים לאחר מותו, כאשר אמיל קלפרון פרסם ניסוח מתמטי מחודש של הממצאים וניסח את חוק קרנו במשוואות מדויקות. עבודתו של קלפירון זכתה לתשומת לב רבה בהרבה מזו של קרנו, ועזרה להפיץ את רעיונותיו, בין השאר אל קלאוזיוס ותומסון.^[6]^[7]

אחת הבעיות שעלו מתיאוריית הקלוריק, שקרנו התבסס עליה, היתה שלפיה, חום היה משהו נפרד מחומר רגיל, שעובר ממקום למקום אך לא יכול להווצר או להיהרס. את הנושא הזה חקר ג'יימס ג'ול, שבנה מתקן שבו משקולת נופלת מגובה מסוים ויוצרת חיכוך בגלגל שהיא קשורה אליו. המדידות של ג'ול הראו שכמות החום שנוצרת על ידי החיכוך היא ביחס ישר לגובה שממנו המשקולת נופלת. הוא הסיק מכך שישנה שקילות בין חום ועבודה מכנית, בסתירה לתיאוריית הקלוריק.^[8]

על יישוב הפערים בין התיאוריות של קרנו ושל ג'ול אחראי רודולף קלאוזיוס, פיזיקאי ומתמטיקאי גרמני, אשר נחשב יחד עם קרנו לאחד המייסדים של תחום התרמודינמיקה. קלאוזיוס התרשם מעבודתו של ג'ול, והבין שמסקנותיו שללו את ההנחות שעליהן התבסס קרנו. במאמר מ1850 כתב שהנחות היסוד של קרנו לגבי קלוריק והטענה שהמנוע אינו צורך חום הן שגויות, אך שמסקנותיו לא סותרות את עבודתו של ג'ול, שכן הפרט החשוב עבור קרנו היה שבאופן ספונטני חום עובר תמיד מגוף חם לגוף קר. על סמך החיבור בין המודל של קרנו והעקרון של ג'ול, קלאוזיוס ניסח את שני החוקים של התרמודינמיקה כך:

ישנה שקילות בין חום ועבודה (החוק הראשון)
במעבר בין רמות טמפרטורה שונות, חלק מהחום הופך לעבודה. (החוק השני)^[9]^[10]

ניסוח נוסף ושקול לחוק השני פורסם שנה מאוחר יותר על ידי וויליאם תומסון, בהתבסס על עבודתם של קלאוזיוס וג'ול. ניסוחו היה:

לא ניתן לייצר אפקט מכני מגוף על ידי קירורו לטמפרטורה קרה יותר מכל הגופים שמסביבו^[11]

בשנים הבאות קלאוזיוס פיתח את תיאוריית התרמודינמיקה שלו, והוסיף לה התייחסות לאי-הפיכותם של תהליכים תרמודינמיים. הוא מציג קונספט חדש בשם ערך השקילות. זוהי פונקציית מצב שערכה הוא כמות החום שהמערכת מקבלת או מאבדת חלקי הטמפרטורה האבסולוטית של המערכת. בתהליך הפיך, ערך השקילות הכולל של המערכת הוא אפס. בשאר המערכות, הוא תמיד חיובי. במילים אחרות, נניח מערכת סגורה שבה יש גוף חם בטמפרטורה (האבסולוטית, כלומר במעלות קלווין) $T_{1}$ וגוף קר בטמפרטורה $T_{2}$ . אם עוברת כמות אנרגיה $Q$ מהגוף החם לגוף הקר, ערך השקילות לפני המעבר יהיה ${\frac {Q}{T_{1}}}$ ואחריו ${\frac {Q}{T_{2}}}$ . מכיוון ש $T_{1}>T_{2}$ , ${\frac {Q}{T_{2}}}>{\frac {Q}{T_{1}}}$ לכן המעבר גורם לכך שערך השקילות הכולל של המערכת עולה. אם $T_{1}=T_{2}$ אזי ערך השקילות הכולל של המערכת נשאר אפס, והמערכת למעשה בשיווי משקל. החשיבות של ערך השקילות היא שבאופן ספונטני, כלומר ללא השקעה חיצונית של אנרגיה, לא ניתן להוריד אותו, ובכך נעוץ הקוספט של אי-הפיכות.^[12] במנוע קרנו, החום עובר תמיד בין גופים באותה טמפרטורה ולכן ערך השקילות של התהליך הוא אפס, מה שהופך אותו לתהליך הפיך.

בשלב מאוחר יותר, קלאוזיוס טבע את המונח אנטרופיה כדי לתאר את היחס שהגה. השם מבוסס על המילה היוונית עבור טרנספורמציה, ונועד להיות דומה למילה אנרגיה.^[13] המושג אנרגיה נכנס לשימוש באותה תקופה ואיגד תחתיו את כל הכוחות השונים מתוך הבנה שכולם ביטויים של אותו דבר. בד בבד נוסח לראשונה חוק שימור האנרגיה שאומר שאנרגיה אינה נוצרת או מתכלה, אלא רק מחליפה צורות. ניסוח ראשוני של חוק שימור האנרגיה ניתן על ידי הרמן פון הלמהולץ ב1847, ועם התרחבות השימוש במושג אנרגיה, החוק נוסח במתכונתו הנוכחית.^[14] ב1865, בעזרת המושגים החדשים, קלאוזיוס יכל לנסח את שני חוקי התרמודינמיקה בפשטות:

האנרגיה ביקום קבועה.
האנתרופיה ביקום שואפת למקסימום.^[15]

הוא טען ששני החוקים הם אקסיומות, שמבטאות מאפיינים יסודיים של העולם הפיזיקלי.^[16]

ניסוח מתמטי

ההגדרה הדיפרנציאלית לחוק השני של התרמודינמיקה היא: בתהליך מחזורי, $\Delta S\geq 0$ , כאשר $\Delta S$ הוא שינוי האנטרופיה בסביבת המערכת במשך מחזור אחד של התהליך. שוויון מתקיים אך ורק אם התהליך המתבצע הוא תהליך הפיך, תהליך שיכול לעבוד באופן זהה במהלכו הרגיל, וגם לאחור. שוויון שכזה מתקבל, למשל, במכונת קרנו.

תנועה נצחית

ערך מורחב – תנועה נצחית

החוק השני של התרמודינמיקה מונע יצירתן של מכונות תנועה נצחית (לטינית: Perpetuum Mobile). מכונות אלו יכלו לאפשר, להלכה, הפקת אנרגיה מ"מאגר חום" באנרגיה נמוכה יותר. לדוגמה, על ידי קירור ליטר אחד של מים במעלת צלזיוס, ניתן לשאוב אנרגיה העומדת על אלף קלוריות, או, 4184 ג'אול, ללא תוצאות לוואי פרט לקירור המים. ברם, החוק השני אינו מאפשר לשאוב אנרגיית חום לצורך הפקת עבודה, שלא באמצעות העברת אנרגיה לגוף קר יותר.

בתרבות פופולרית

סיפורו הקצר של אייזק אסימוב, השאלה האחרונה, דן בקיומו ובהשפעותיו של חוק התרמודינמיקה השני.

קישורים חיצוניים

יורם שורק, למה חייבים לאכול? על החוק השני של התרמודינמיקה בביולוגיה, במדור "דברים שיורמים יודעים", באתר ארכיון האינטרנט (במקור, מאתר "nana10‏")
החוק השני של התרמודינמיקה באתר אקו-ויקי

^ RUDOLF CLAUSIUS, Kinetic Theory, Elsevier, 1965, עמ' 172–178
^ Germano D'Abramo, Daniel P. Sheehan, The Second Law of Thermodynamics and the thermo-charged capacitor, AIP, 2011 doi: 10.1063/1.3665231
^ Peter M. Harman, Energy, Force, and Matter, Cambridge: Cambridge University Press, 1982, עמ' 33-35
^ Charles Coulston Gillispie, Raffaele Pisano, Lazare and Sadi Carnot, History of Mechanism and Machine Science, 2014 doi: 10.1007/978-94-017-8011-7
^ Carnot, Sadi (1796-1832), Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance , par S. Carnot,..., Bachelier (Paris), 1824
^ Peter M. Harman, Energy, Force, and Matter, Cambridge: Cambridge University Press, 1982, עמ' 49
^ William H. Cropper, Carnot’s function: Origins of the thermodynamic concept of temperature, American Journal of Physics 55, 1987-02, עמ' 120–129 doi: 10.1119/1.15255
^ Peter M. Harman, Energy, Force, and Matter, Cambridge: Cambridge University Press, 1982, עמ' 45, 49-55
^ RUDOLF CLAUSIUS, Kinetic Theory, Elsevier, 1965, עמ' 267-270
^ Peter M. Harman, Energy, Force, and Matter, Cambridge: Cambridge University Press, 1982, עמ' 52-58
^ Lord Kelvin, William Thomson, Mathematical and Physical Papers, Cambridge: Cambridge University Press, עמ' 256
^ קלאוזיוס,121-127, בנוסחא המקורית הוא משתמש בפונקציה לא ידועה של הטמפרטורה. בעמודים 134-135 מסביר מדוע הפונקציה הזו היא פשוט המרה למעלות קלווין.
^ R. Clausius. The mechanical theory of heat: with its applications to the steam-engine and to the physical properties of bodies. John van Voorst, 1867, 353-358
^ Franz Werner, Hermann Helmholtz’ Heidelberger Jahre (1858–1871), Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1997, עמ' 98–127
^ Clausius, R. (Rudolf), 1822-1888., The mechanical theory of heat : with its applications to the steam-engine and to the physical properties of bodies, John Van Voorst, 1867, עמ' 365
^ Peter M. Harman, Energy, Force, and Matter, Cambridge: Cambridge University Press, 1982, עמ' 64-66

[1] RUDOLF CLAUSIUS, Kinetic Theory, Elsevier, 1965, עמ' 172–178

[2] Germano D'Abramo, Daniel P. Sheehan, The Second Law of Thermodynamics and the thermo-charged capacitor, AIP, 2011 doi: 10.1063/1.3665231

[3] Peter M. Harman, Energy, Force, and Matter, Cambridge: Cambridge University Press, 1982, עמ' 33-35

[4] Charles Coulston Gillispie, Raffaele Pisano, Lazare and Sadi Carnot, History of Mechanism and Machine Science, 2014 doi: 10.1007/978-94-017-8011-7

[5] Carnot, Sadi (1796-1832), Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance , par S. Carnot,..., Bachelier (Paris), 1824

[6] Peter M. Harman, Energy, Force, and Matter, Cambridge: Cambridge University Press, 1982, עמ' 49

[7] William H. Cropper, Carnot’s function: Origins of the thermodynamic concept of temperature, American Journal of Physics 55, 1987-02, עמ' 120–129 doi: 10.1119/1.15255

[8] Peter M. Harman, Energy, Force, and Matter, Cambridge: Cambridge University Press, 1982, עמ' 45, 49-55

[9] RUDOLF CLAUSIUS, Kinetic Theory, Elsevier, 1965, עמ' 267-270

[10] Peter M. Harman, Energy, Force, and Matter, Cambridge: Cambridge University Press, 1982, עמ' 52-58

[11] Lord Kelvin, William Thomson, Mathematical and Physical Papers, Cambridge: Cambridge University Press, עמ' 256

[12] קלאוזיוס,121-127, בנוסחא המקורית הוא משתמש בפונקציה לא ידועה של הטמפרטורה. בעמודים 134-135 מסביר מדוע הפונקציה הזו היא פשוט המרה למעלות קלווין.

[13] R. Clausius. The mechanical theory of heat: with its applications to the steam-engine and to the physical properties of bodies. John van Voorst, 1867, 353-358

[14] Franz Werner, Hermann Helmholtz’ Heidelberger Jahre (1858–1871), Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1997, עמ' 98–127

[15] Clausius, R. (Rudolf), 1822-1888., The mechanical theory of heat : with its applications to the steam-engine and to the physical properties of bodies, John Van Voorst, 1867, עמ' 365

[16] Peter M. Harman, Energy, Force, and Matter, Cambridge: Cambridge University Press, 1982, עמ' 64-66

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

@@ שורה 1: / שורה 1: @@
 '''החוק השני של ה[[תרמודינמיקה]]''' הוא [[חוק פיזיקלי]] בסיסי, שעוסק בהשתנות של מערכות כתוצאה מטרנספורמציות שקורות בהן, ועוזר לתאר את סוג הטרנספורמציות שיכולות לקרות באופן ספונטני. לחוק מספר הגדרות שקולות:
 #לא ייתכן מנוע בעל נצילות גבוהה יותר ממנוע קרנו (ההגדרה הראשונית של [[סאדי קרנו]])
-#חום אינו יכול לעבור באופן ספונטני מגוף קר לגוף חם ממנו ([[רודולף קלאוזיוס]])
+#חום אינו יכול לעבור באופן ספונטני מגוף קר לגוף חם ממנו ([[רודולף קלאוזיוס]])<ref>{{צ-ספר|שם=Kinetic Theory|קישור=http://dx.doi.org/10.1016/b978-1-4831-9889-7.50018-5|מו"ל=Elsevier|שנת הוצאה=1965|עמ=172–178|מחבר=RUDOLF CLAUSIUS}}</ref>
-#אין תהליך הפיכת חום לעבודה שהתוצר היחיד שלו הוא עבודה ([[ויליאם תומסון]])
+#אין תהליך הפיכת חום לעבודה שהתוצר היחיד שלו הוא עבודה ([[ויליאם תומסון]])<ref>{{צ-מאמר|שם=The Second Law of Thermodynamics and the thermo-charged capacitor|קישור=http://dx.doi.org/10.1063/1.3665231|מו"ל=AIP|שנת הוצאה=2011|doi=10.1063/1.3665231|מחבר=Germano D'Abramo, Daniel P. Sheehan}}</ref>
 #במערכת סגורה, כמות ה[[אנטרופיה]] שואפת למקסימום (רודולף קלאוזיוס)
 באופן אינטואיטיבי, החוק אומר שבכל פעולה כימית ספונטנית, כמות האנרגיה הזמינה במערכת יכולה רק לרדת. פעולות שבהן כמות האנרגיה הזמינה תעלה (או באופן שקול, האנטרופיה תקטן), אינן יכולות לקרות מבלי שתהיה השקעה נוספת של אנרגיה מבחוץ.
@@ שורה 15: / שורה 15: @@
 את החוק ניתן להסביר גם במונחים של [[מכניקה סטטיסטית]].
+== היסטוריה ==
+ניסוחו של החוק בא על רקע שכלול ההבנה של הקשר בין כוחות טבעיים שונים. בסוף המאה ה18 ההסבר הפיזיקלי המקובל עבור כוחות כמו [[חום (פיזיקה)|חום]], [[אור]], [[חשמל]] וכוחות [[כימיה|כימיים]] התבסס על הרעיון של נוזלים קלושים. אלו נוזלים בלתי נראים וחסרי משקל, שאינם עשויים מחומר רגיל ומתקיימים במקביל אליו. דוגמא לנוזל כזה הוא [[קלוריק]], שהיה האופן שבו מדענים רבים התייחסו לחום גם במאה ה-19.<ref>{{צ-ספר|שם=Energy, Force, and Matter|קישור=http://dx.doi.org/10.1017/cbo9780511665394|מו"ל=Cambridge University Press|שנת הוצאה=1982|מקום הוצאה=Cambridge|מחבר=Peter M. Harman|עמ=33-35}}</ref>
+באותה תקופה התרחב המחקר אודות מנועי קיטור, ומהנדסים וחוקרים רבים עסקו בניסיונות לייעל ולשפר אותם. אחד מהם היה [[לזאר קרנו|לזאר קארנו]], מתמטיקאי ופיזיקאי צרפתי, אשר ניגש לנושא באופן מופשט וחקר פעולה של מכונות באופן כללי. הוא תאר את הדרכים שבהן מתבזבז כוח בתהליך הפעולה של מכונות, ובפרט עסק בגלגלי מים. השפעתו על תחום התרמודינמיקה היתה בעיקר בכך שנתן בעבודתו השראה לבנו, סאדי.<ref>{{צ-מאמר|שם=Lazare and Sadi Carnot|קישור=http://dx.doi.org/10.1007/978-94-017-8011-7|כתב עת=History of Mechanism and Machine Science|שנת הוצאה=2014|doi=10.1007/978-94-017-8011-7|מחבר=Charles Coulston Gillispie, Raffaele Pisano}}</ref>
+סאדי קרנו (להלן קרנו), מדען ופיזיקאי, התעניין בנושאים דומים לאביו. הוא רצה להרחיב את התיאוריה של אביו על כל המנועים שמופעלים על ידי חום, למשל מנוע הקיטור. קרנו הניח את תיאוריית הקלוריק, ואת תיאוריית שימור החום. הוא פיתח מודל של מנוע חום אבסטרקטי ואידיאלי (ללא חיכוך וללא מעבר חום לחלקי המנוע) שנקרא כיום [[מנוע קרנו]]. הרעיון הבסיסי של המנוע היה שהוא יפעל ללא מעבר ישיר של חום בין גופים עם טמפרטורות שונות.
+במודל האידיאלי של קרנו יש גוף חם וגוף קר, וביניהם מנוע. מעבר החום (קלוריק) מהגוף החם למנוע, ומהמנוע לגוף הקר קורה במצבים של [[שיווי משקל תרמודינמי]], כלומר, אין בשום שלב מגע בין גופים בטמפרטורות שונות. תהליך הפעולה של המנוע הוא הפיך: בסופו המנוע חוזר למצב ההתחלתי שלו, ולא היה שום בזבוז של חום. קרנו הראה שלא ייתכן מנוע בעל נצילות גבוהה יותר ממנוע זה. לו היה מנוע יעיל יותר, הוא יכול היה להשתמש בחלק מהכח שנוצר בשביל להחזיר חום מהגוף הקר לגוף החם, ולהשתמש במה שנשאר עבור עבודה. משמעות הדבר, שמנוע כזה מאפשר תנועה נצחית, דבר שאינו מתקבל על הדעת מבחינת קרנו.
+מכיוון שכמות העבודה של מנוע חום אינה יכולה לעלות על העבודה של מנוע קרנו, המושפעת מהפרשי הטמפרטורה בין הגוף החם והקר, קרנו הסיק ש[[נצילות]] של כל מנוע חום חסומה על ידי פונקציה כלשהי של הטמפרטורות הללו, בלי קשר לסוג החומר שנמצא בגופים.<ref>{{צ-ספר|שם=Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance , par S. Carnot,...|קישור=http://worldcat.org/oclc/829477486|מו"ל=Bachelier (Paris)|שנת הוצאה=1824|oclc=829477486|מחבר=Carnot, Sadi (1796-1832)}}</ref>
+קרנו חשב שלמעשה המנוע לא ''צורך'' חום, אלא רק משתמש במעבר של החום (הקלוריק) מגוף חם לקר כדי להפיק אנרגיה, בדומה להפקת אנרגיה מגלגלי מים (כמו אלה שאביו חקר). טענה זו נשללה מאוחר יותר יחד עם תיאוריית הקלוריק המיושנת, אך הטענה המרכזית של קרנו, קרי שלא ייתכן מנוע עם נצילות גבוהה יותר ממנוע קרנו (מה שמכונה חוק קרנו), התבררה כנכונה ונחשבת לניסוח שקול לחוק השני של התרמודינמיקה.
+התיאוריה של קרנו זכתה לעדנה ב1834, שנתיים לאחר מותו, כאשר [[אמיל קלפרון]] פרסם ניסוח מתמטי מחודש של הממצאים וניסח את חוק קרנו במשוואות מדויקות. עבודתו של קלפירון זכתה לתשומת לב רבה בהרבה מזו של קרנו, ועזרה להפיץ את רעיונותיו, בין השאר אל קלאוזיוס ותומסון.<ref>{{צ-ספר|שם=Energy, Force, and Matter|קישור=http://dx.doi.org/10.1017/cbo9780511665394|מו"ל=Cambridge University Press|שנת הוצאה=1982|מקום הוצאה=Cambridge|מחבר=Peter M. Harman|עמ=49}}</ref><ref>{{צ-מאמר|שם=Carnot’s function: Origins of the thermodynamic concept of temperature|קישור=http://dx.doi.org/10.1119/1.15255|כתב עת=American Journal of Physics|שנת הוצאה=1987-02|עמ=120–129|כרך=55|doi=10.1119/1.15255|מחבר=William H. Cropper}}</ref>
+אחת הבעיות שעלו מתיאוריית הקלוריק, שקרנו התבסס עליה, היתה שלפיה, חום היה משהו נפרד מחומר רגיל, שעובר ממקום למקום אך לא יכול להווצר או להיהרס. את הנושא הזה חקר [[ג'יימס ג'ול]], שבנה מתקן שבו משקולת נופלת מגובה מסוים ויוצרת חיכוך בגלגל שהיא קשורה אליו. המדידות של ג'ול הראו שכמות החום שנוצרת על ידי החיכוך היא ביחס ישר לגובה שממנו המשקולת נופלת. הוא הסיק מכך שישנה שקילות בין חום ועבודה מכנית, בסתירה לתיאוריית הקלוריק.<ref>{{צ-ספר|שם=Energy, Force, and Matter|קישור=http://dx.doi.org/10.1017/cbo9780511665394|מו"ל=Cambridge University Press|שנת הוצאה=1982|מקום הוצאה=Cambridge|מחבר=Peter M. Harman|עמ=45, 49-55}}</ref>
+על יישוב הפערים בין התיאוריות של קרנו ושל ג'ול אחראי רודולף קלאוזיוס, פיזיקאי ומתמטיקאי גרמני, אשר נחשב יחד עם קרנו לאחד המייסדים של תחום התרמודינמיקה. קלאוזיוס התרשם מעבודתו של ג'ול, והבין שמסקנותיו שללו את ההנחות שעליהן התבסס קרנו. במאמר מ1850 כתב שהנחות היסוד של קרנו לגבי קלוריק והטענה שהמנוע אינו צורך חום הן שגויות, אך שמסקנותיו לא סותרות את עבודתו של ג'ול, שכן הפרט החשוב עבור קרנו היה שבאופן ספונטני חום עובר תמיד מגוף חם לגוף קר. על סמך החיבור בין המודל של קרנו והעקרון של ג'ול, קלאוזיוס ניסח את שני החוקים של התרמודינמיקה כך:
+* ישנה שקילות בין חום ועבודה (החוק הראשון)
+* במעבר בין רמות טמפרטורה שונות, חלק מהחום הופך לעבודה. (החוק השני)<ref>{{צ-ספר|שם=Kinetic Theory|קישור=http://dx.doi.org/10.1016/b978-1-4831-9889-7.50018-5|מו"ל=Elsevier|שנת הוצאה=1965|עמ=267-270|מחבר=RUDOLF CLAUSIUS|מקום הוצאה=}}</ref><ref>{{צ-ספר|שם=Energy, Force, and Matter|קישור=http://dx.doi.org/10.1017/cbo9780511665394|מו"ל=Cambridge University Press|שנת הוצאה=1982|מקום הוצאה=Cambridge|מחבר=Peter M. Harman|עמ=52-58}}</ref>
+ניסוח נוסף ושקול לחוק השני פורסם שנה מאוחר יותר על ידי וויליאם תומסון, בהתבסס על עבודתם של קלאוזיוס וג'ול. ניסוחו היה:<blockquote>לא ניתן לייצר אפקט מכני מגוף על ידי קירורו לטמפרטורה קרה יותר מכל הגופים שמסביבו<ref>{{צ-ספר|שם=Mathematical and Physical Papers|קישור=http://dx.doi.org/10.1017/cbo9780511996009.049|מו"ל=Cambridge University Press|מקום הוצאה=Cambridge|עמ=256|מחבר=Lord Kelvin, William Thomson|שנת הוצאה=}}</ref></blockquote>בשנים הבאות קלאוזיוס פיתח את תיאוריית התרמודינמיקה שלו, והוסיף לה התייחסות לאי-הפיכותם של תהליכים תרמודינמיים. הוא מציג קונספט חדש בשם ערך השקילות. זוהי [[פונקציית מצב]] שערכה הוא כמות החום שהמערכת מקבלת או מאבדת חלקי הטמפרטורה האבסולוטית של המערכת. בתהליך הפיך, ערך השקילות הכולל של המערכת הוא אפס. בשאר המערכות, הוא תמיד חיובי. במילים אחרות, נניח מערכת סגורה שבה יש גוף חם בטמפרטורה (האבסולוטית, כלומר ב[[קלווין|מעלות קלווין]]) <math>T_1</math> וגוף קר בטמפרטורה <math>T_2</math>. אם עוברת כמות אנרגיה <math>Q</math> מהגוף החם לגוף הקר, ערך השקילות לפני המעבר יהיה <math>\frac{Q}{T_1}</math> ואחריו <math>\frac{Q}{T_2}</math>. מכיוון ש <math>T_1>T_2</math>, <math>\frac{Q}{T_2} > \frac{Q}{T_1}</math> לכן המעבר גורם לכך שערך השקילות הכולל של המערכת עולה. אם <math>T_1=T_2</math> אזי ערך השקילות הכולל של המערכת נשאר אפס, והמערכת למעשה בשיווי משקל. החשיבות של ערך השקילות היא שבאופן ספונטני, כלומר ללא השקעה חיצונית של אנרגיה, לא ניתן להוריד אותו, ובכך נעוץ הקוספט של אי-הפיכות.<ref>קלאוזיוס,121-127, בנוסחא המקורית הוא משתמש בפונקציה לא ידועה של הטמפרטורה. בעמודים 134-135 מסביר מדוע הפונקציה הזו היא פשוט המרה למעלות קלווין.</ref> במנוע קרנו, החום עובר תמיד בין גופים באותה טמפרטורה ולכן ערך השקילות של התהליך הוא אפס, מה שהופך אותו לתהליך הפיך.
+בשלב מאוחר יותר, קלאוזיוס טבע את המונח אנטרופיה כדי לתאר את היחס שהגה. השם מבוסס על המילה היוונית עבור טרנספורמציה, ונועד להיות דומה למילה אנרגיה.<ref>R. Clausius. ''The mechanical theory of heat: with its applications to the steam-engine and to the physical properties of bodies''. John van Voorst, 1867, 353-358</ref> המושג אנרגיה נכנס לשימוש באותה תקופה ואיגד תחתיו את כל הכוחות השונים מתוך הבנה שכולם ביטויים של אותו דבר. בד בבד נוסח לראשונה [[חוק שימור האנרגיה]] שאומר שאנרגיה אינה נוצרת או מתכלה, אלא רק מחליפה צורות. ניסוח ראשוני של חוק שימור האנרגיה ניתן על ידי [[הרמן פון הלמהולץ]] ב1847, ועם התרחבות השימוש במושג אנרגיה, החוק נוסח במתכונתו הנוכחית.<ref>{{צ-ספר|שם=Hermann Helmholtz’ Heidelberger Jahre (1858–1871)|קישור=http://dx.doi.org/10.1007/978-3-642-60739-4_9|מו"ל=Springer Berlin Heidelberg|שנת הוצאה=1997|מקום הוצאה=Berlin, Heidelberg|עמ=98–127|מחבר=Franz Werner}}</ref> ב1865, בעזרת המושגים החדשים, קלאוזיוס יכל לנסח את שני חוקי התרמודינמיקה בפשטות:
+* האנרגיה ביקום קבועה.
+* האנתרופיה ביקום שואפת למקסימום.<ref>{{צ-ספר|שם=The mechanical theory of heat : with its applications to the steam-engine and to the physical properties of bodies|קישור=http://worldcat.org/oclc/794346384|מו"ל=John Van Voorst|שנת הוצאה=1867|oclc=794346384|מחבר=Clausius, R. (Rudolf), 1822-1888.|מקום הוצאה=|עמ=365}}</ref>
+הוא טען ששני החוקים הם אקסיומות, שמבטאות מאפיינים יסודיים של העולם הפיזיקלי.<ref>{{צ-ספר|שם=Energy, Force, and Matter|קישור=http://dx.doi.org/10.1017/cbo9780511665394|מו"ל=Cambridge University Press|שנת הוצאה=1982|מקום הוצאה=Cambridge|מחבר=Peter M. Harman|עמ=64-66}}</ref>
 ==ניסוח מתמטי==

תרמודינמיקה
חוקי יסוד	חוקי שימור (החומר, האנרגיה) • חוקי התרמודינמיקה: אפס, ראשון, שני (ראו גם: תנועה נצחית, השד של מקסוול), שלישי
קבועים	קבוע הגזים • קבוע בולצמן • קבוע אבוגדרו • קבוע פלאנק
משתנים	אינטנסיבים (טמפרטורה, לחץ, פוטנציאל כימי) • אקסטנסיבים (אנטרופיה, נפח, מספר חלקיקים) • משוואת מצב
יחידות מידה	טמפרטורה (צלזיוס, קלווין, יח' אחרות) • נפח (ליטר, מטר מעוקב) • לחץ (בר, אטמוספירה, פסקל) • מספר חלקיקים (מול) • אנרגיה (ג'אול, קלוריה)
אפיון	הפיכות • שינוי האנתלפיה (תהליך אקסותרמי, תהליך אנדותרמי) • שינוי באנרגיה (תהליך ספונטני, תהליך מאולץ) • תהליך (איזוברי, איזותרמי, איזוכורי, אדיאבטי, איזנטרופי, איזואנתלפי)
פוטנציאלים תרמודינמיים	אנרגיה פנימית • אנתלפיה • האנרגיה החופשית של הלמהולץ • האנרגיה החופשית של גיבס
מצבי צבירה ומעברי פאזות	מצבי צבירה (מוצק, נוזל, גז) • מעברי פאזות (התכה, התאדות, המראה, התעבות, הקפאה) • נקודת התכה • נקודת רתיחה • נקודה משולשת • נקודה קריטית • דיאגרמת פאזות • משוואת קלאוזיוס-קלפרון • חוק הפאזות של גיבס
גזים	גז אידיאלי • גז ואן דר ואלס • התאוריה הקינטית של הגזים • לחץ חלקי • חוק ראול • מודל דלטון • חוק בויל-מריוט • חוק גה-ליסאק • חוק שארל• משוואת הגז האידיאלי
חום וטמפרטורה	האפס המוחלט • יח' מידה לטמפרטורה • שיווי משקל תרמודינמי • קיבול חום • יחס קיבולי החום • חום כמוס • חוק הס • קלורימטר • אפקט ג'ול-תומסון • הסעת חום • מוליכות חום • מעבר חום • קרינה תרמית • קשר מאייר • האינדקס האדיאבטי
מעגלי עבודה	מעגלים תרמודינמיים (קרנו, סטרלינג, ברייטון, אריקסון, רנקין, סטירלינג, דיזל, לנואר, אוטו, היגרוסקופי, סקודירי, סטודרד) • נצילות
יישומים	מכונות חום • מנועים • משאבות • משאבת חום • מחליף חום • מיזוג אוויר • מקרר • קירור תרמואלקטרי • תחנות כוח
מונחים נוספים	תאוריית הקלוריק • תנועה בראונית • פונקציית מצב • תרמודינמיקה סטטיסטית • קשרי מקסוול • תרמוכימיה
דמויות בולטות	דניאל ברנולי (1700–1782) • בנג'מין תומפסון (1753–1814) • סאדי קרנו (1796–1832) • אמיל קלפרון (1799–1874) • רוברט מאייר (1814–1878) • ג'יימס ג'ול (1818–1889) • ויליאם ג'ון מקורן רנקין (1820–1872) • הרמן פון הלמהולץ (1821–1894) • רודולף קלאוזיוס (1822–1888) • ויליאם תומסון (1824–1907) • ג'יימס קלרק מקסוול (1831–1879) • יוהנס דידריק ואן דר ואלס (1837–1923) • ג'וסיה וילארד גיבס (1839–1903) • לודוויג בולצמן (1844–1906) • מקס פלאנק (1858–1947) • פייר דוהם (1861–1916) • קונסטנטין קרתיאודורי (1873–1950) • לארס אונסגר (1903–1976)