פיזיקה סטטיסטית

מתוך ויקיפדיה, האנציקלופדיה החופשית

במערכות מרובות עצמים, מציאת מצבו של כל עצם בנפרד היא בלתי אפשרית. שאיפתה של הפיזיקה הסטטיסטית היא לתאר את המערכת כולה, ולא כל עצם בה. כך, לדוגמה, תאור מצבה של כול מולקולה בתוך כוס התה הוא בלתי אפשרי, אך ניתן למצוא גדלים כלליים של המערכת, כמו את הטמפרטורה של התה, נפחו או הלחץ שהוא מפעיל על דפנות הכוס.

פיזיקה סטטיסטית (או מכניקה סטטיסטית) היא תחום בפיזיקה, המנתח את התנהגותן של מערכות סטטיסטיות – היינו, מערכות בהן מספר רב של עצמים (מסדר גודל של מספר אבוגדרו) בכלים מתמטיים של תורת ההסתברות. הפיזיקה הסטטיסטית, בניגוד לתחומים פיזיקליים אחרים (כמו, למשל, מכניקה קלאסית), איננה שואפת לתאר את מצבה המדויק של מערכת פיזיקלית נתונה אלא את הערכים הממוצעים (או המסתברים ביותר) בהן היא יכולה להמצא. הפיזיקה הסטטיסטית איננה דנה, לרוב, בכל אחד מן העצמים המרכיבים את המערכת ובמצבו המדויק אלא מתמקדת בנתונים הנוגעים לגבי המערכת כולה, כמו לחץ שבו היא שרויה או מספר החלקיקים הכולל בה. תאור הכולל מידע אודות כל עצם במערכת ומאפייניו הפיזיקליים נקרא "תאור מיקרוסקופי" ובהתאם למצבים השונים של העצמים מתאימים "מצבים מיקרוסקופיים". מנגד, תאור של מאפיינים כללים של המערכת נקרא "תאור מקרוסקופי" ומצבים כלליים של המערכת נקראים "מצבים מקרוסקופיים".

הצורך לבצע הערכות סטטיסטיות כלליות אודות מערכות פיזיקליות עולה בעת הניסיון לנתח מערכות מרובות חלקיקים, משום ששם מאבדות התורות המכניות הקלאסיות – הן הניוטונית והן הניסוחים האנליטיים – את יישומיותן. אין זה מעשי לכתוב או לפתור משוואות תנועה עבור כמות חלקיקים מסדר גודל של מספר אבוגדרו הן מבחינה חישובית והן משום שקשה עד בלתי אפשרי למדוד את תנאי ההתחלה של המערכת, מה גם שלרוב ידיעת מצבו המדויק של עצם אחד בתוך מערכת גדולה (למשל, מולקולת נוזל אחת בתוך כוס) איננה נדרשת ואילו ידיעת מצבה הכללי של המערכת (למשל, טמפרטורה של הנוזל בכוס) היא שימושית בהרבה.

הכלים אשר מספקת הפיזיקה הסטטיסטית ניתנים ליישום הן עבור מערכות קלאסיות והן עבור מערכות קוונטיות וייחסותיות. כמו כן, בחלק מכלים אלו ניתן לטפל גם במערכות שאינן בהכרח פיזיקליות אלא מתחומים שונים כגון: ביולוגיה, כלכלה וכדומה. אחד מן היישומים הבולטים של הפיזיקה הסטטיסטית הקלאסית הוא בניית בסיס תאורטי לידע רב מתורת התרמודינמיקה שנצבר בצורה ניסויית.

תוכן עניינים

1 היסטוריה
2 עקרונות פיזיקליים
3 גישה מתמטית
- 3.1 היבטים הסתברותיים
- 3.2 הגישה הטופולוגית
4 פילוסופיה
5 ראו גם
6 מקורות
7 קישורים חיצוניים
8 הערות שוליים

[עריכה] היסטוריה

דניאל ברנולי – אבי מודל הגז האידאלי אותו פיתח על סמך אנלוגיה לכדורי ביליארד

הרמן פון הלמהולץ – מאבות חוק שימור האנרגיה ומפתח רעיון האנרגיה החופשית

ג'יימס קלרק מקסוול – מפתח התפלגות מקסוול והוגה רעיון השד של מקסוול

מקס פלאנק – תרם לפיתוח ההסבר של קרינת גוף שחור וחישב את מספר אבוגדרו

לודוויג בולצמן – הוגה הנחת הארגודיות ומנסח משפט ה-H והתפלגות בולצמן

אלברט איינשטיין – פיתח הסבר לתופעת התנועה הבראונית ובעזרת תורת הקוונטים הסביר את התנהגות קיבול החום של מוצקים בטמפרטורות נמוכות וחזה את עיבוי בוז-איינשטיין

להתפתחותה של הפיזיקה הסטטיסטית קשר הדוק להתפתחותה של תורת התרמודינמיקה שהתפתחה במאה ה-19. החלוצים בפיתוחה של תורה זו היו סאדי קרנו, רוברט מאייר, הרמן פון הלמהולץ, ויליאם תומסון (הלורד קלווין) ורודולף קלאוזיוס. מאייר היה הראשון להציג גרסה של החוק הראשון של התרמודינמיקה במאמר משנת 1842 בו הראה שקילות בין עבודה לחום. לתוצאות דומות הגיע גם ג'יימס ג'ול על סמך תוצאות ניסיוניות. הלמהולץ, בעקבות מחקריו ובנפרד מעבודותיהם הקודמות של מאייר וג'ול, הגיע לגרסה המוכללת יותר של אותן ההבנות והציג את חוק שימור האנרגיה כחוק כללי בעל אופי אוניברסלי.
בשנת 1850, בהסתמך על עבודותיהם של קרנו ושל הלמהולץ, הציג קלאוזיוס גרסה ראשונית של החוק השני של התרמודינמיקה, אליה הגיע בנפרד גם תומסון בשנת 1851. גרסה זו קבעה כי זרימת חום ספונטנית תיתכן רק מגוף חם לגוף קר, כפי שניסח זאת קלאוזיוס, או כי לא ניתן להפיק עבודה על ידי קרורו של מאגר חום, כפי שהציג זאת תומסון. בשנת 1865 הציג קלאוזיוס גרסה נוספת של חוק זה, הקרובה יותר לזו המוכרת כיום, בה התייחס לראשונה לשינוי באנטרופיה – מושג שהפך בהמשך לאחד המרכזיים בפיזיקה סטטיסטית – כיחס שבין כמות החום שגוף מקבל לבין הטמפרטורה שלו.

בשנת 1738 פרסם דניאל ברנולי מאמר בו הגיע למשוואת המצב של גז אידאלי על סמך מודל של כדורי ביליארד. למודל זה חשיבות רבה הן משום שבעזרת כלים מודרניים יותר ניתן להסיקו במספר דרכים ולנתחו בצורה אנליטית מלאה והן משום שימושיו הרבים כמערכת מודל. כך, למשל, בכלים מודרניים ניתן לגזור את חוק פעולת המסות מתוך מודל הגז האידאלי.
הראשון לחבר בין תרמודינמיקה לתורה האטומית היה אוגוסט קארל קרניג אשר בשנת 1856 פרסם מאמר בהשפעת זה של ברנולי בו הציג גז כאוסף של כדורים אלסטיים המבצעים תנועה כאוטית. עבודותיו של קרניג, בהן שילב אלמנטים הסתברותיים לתאור התנגשויות בין-מולקולריות, היו עבודות חלוציות בחידושן בפיתוח הפיזיקה הסטטיסטית. בשנים 1857 ו-1858 פרסם קלאוזיוס מאמרים בהם סקר בהרחבה את התאוריה הקינטית של הגזים בהם הציג שני מושגים חדשים, הם מהלך חופשי ממוצע וחתך פעולה להתנגשות. במקביל לקלאוזיוס, עבד על חקר תחום זה גם ג'יימס קלרק מקסוול אשר פרסם בשנת 1866 את התפלגות מקסוול (אשר נקראה לימים "התפלגות מקסוול בולצמן") המציגה את ההסתברות של מולקולת גז להמצא במהירות מסוימת. בשנת 1867 עמד מקסוול על אופיו הסטטיסטי של החוק השני של התרמודינמיקה והציע את הקשר בין אנטרופיה לאינפורמציה, אותו חידד באמצעות הניסוי המחשבתי הידוע אודות השד של מקסוול. בשנת 1878 הציע מקסוול את שם התחום "מכניקה סטטיסטית". ברבות הימים, עם הכללת השימוש בכלים שסיפק ענף זה לפתירת בעיות שונות בפיזיקה החורגות מהתחום המכני גרידא, התקבל גם השם "פיזיקה סטטיסטית".

בשנת 1865 פרסם יוהן לושמידט, מאוניברסיטת וינה, הערכה לגבי גודלן של מולקולות, בעזרתה חישב לימים מקס פלאנק את מספר אבוגדרו. שנתיים קודם לכן התמנה יוזף סטפן לראש המחלקה לפיזיקה באוניברסיטה זו. באותה השנה, 1863, החל לודוויג בולצמן את לימודיו באוניברסיטת ווינה. בהשפעתם של לושמידט ושל סטפן, כמו גם של קלאוזיוס ומקסוול, החל בולצמן לעבוד על התורה הקינטית של הגז. בשנת 1866 מצא את התפלגות האנרגיות בגז.
בשנת 1871 ניסח בולצמן את הנחת הארגודיות לה חשיבות רבה בניסוח המודרני של המכניקה הסטטיסטית. לפי הנחה זו, ניתן להחליף את חישובו של ממוצע לפי הזמן של ערך פיזיקלי נתון בממוצע על אותו הערך על פני צבר. שנה מאוחר יותר, בשנת 1872, פרסם בולצמן את משפט ה-H שמשמעותו, בהכללה, היא כי האנטרופיה של מערכת סטטיסטית עולה באופן בלתי-הפיך עם התקדמותה לעבר מצב של שיווי משקל. בולצמן הוא זה אשר זיהה את האנטרופיה, במילים פשוטות, כמידת "חוסר הסדר" במערכת. המשפט, אשר סתר לכאורה את המכניקה הקלאסית בה תהליכים הם הפיכים בזמן, עורר הדים רבים. כמו כן, ניסח בולצמן את התפלגות בולצמן המתארת את ההסתברות של מערכת סטטיסטית להמצא במצב אנרגטי מסוים. באותה השנה, 1872, נסע בולצמן לברלין ושם נפגש עם גוסטב קירכהוף ועם הלמהולץ. במפגשים אלו החליפו רעיונות אשר השפיעו על המשך עבודותיהם.

במקביל לבולצמן, פיתח הפיזיקאי וילרד גיבס את גישת הצברים, לה תפקיד מרכזי בפיזיקה הסטטיסטית המודרנית. גיבס היה הראשון להצביע על חשיבות ושימושיות הטענה לפיה במערכות סגורות האנטרופיה של מערכת שואפת לערך מרבי, אותה הכליל ופיתח בולצמן במסגרת מחקריו. במסגרת עבודתו על הצבר המיקרוקנוני (ראו בהמשך) מצא כי הפרמטר בהתפלגות בולצמן אותו לא ידע בולצמן במדויק, הקושר בין ההסתברות של מערכת להמצא במצב מסוים לבין האנרגיה שלה בו, תלוי בטמפרטורה ובקבוע אשר נקרא לימים "קבוע בולצמן".

שנות הארבעים של אותה המאה הביאו עמן צורך טכנולוגי במנועים חזקים ובשכלול התעשייה הכימית שהתפתחה בימים אלו. צרכים אלו האיצו את המחקר התרמודינמי ובשנים אלו פיתח הלמהולץ את רעיונות האנרגיה החופשית והוא ותלמידיו עבדו על חקר התרמודימיקה של תגובות כימיות ושל תאים גלווניים.
בין תלמידיו של הלמהולץ נמנה וילהלם וין אשר ניסח את חוק וין הדן בספקטרום הפליטה של גוף שחור. הניסיון להסביר את החוק מתוך עקרונות תאורטיים עניין את הפיזיקאי מקס פלאנק אשר התעניין בגישתו הסטטיסטית של בולצמן. חוסר ההצלחה להסביר את פליטת הגוף השחור בעזרת ההנחות הפיזקליות אשר היו תקפות בזמנו הובילו את פלאנק להציע כי האור הנפלט מגוף שחור נפלט במנות קצובות, הנקראות כיום "קוונטות של אור" או "פוטונים" ובכך להניח את אחת מאבני היסוד של המכניקה הקוונטית. לחוק סטפן בולצמן וחוק וין, הנגזרים מהנחה זו בעזרת כליה של המכניקה הסטטיסטית, חשיבות רבה באסטרופיזיקה, שכן הם מאפשרים להסיק מידע על הטמפרטורה של גרמי שמיים על סמך האור שהם פולטים.

קושי נוסף אשר העיב על התפתחות התחום הוצג בשנת 1890 כאשר הציג אנרי פואנקרה את משפט החזרה של פואנקרה על פיו בתנאים מסוימים מערכות סטטיסטיות יכולות להגיע למצב קרוב ככל רצוננו ביחס למצבן ההתחלתי בתוך זמן סופי. משפט זה עמד, לכאורה, בסתירה לתאוריה הסטטיסטית כפי שנוסחה על ידי בולצמן וגיבס, ממנה עולה כי בתהליך לא הפיך תעלה האנטרופיה של מערכת סגורה. טענה זו של פואנקרה הובילה לפקפוק בנכונותה של הנחת הארגודיות של בולצמן, אך למרות כך תאוריה זו המשיכה להיות כלי מרכזי בהתפתחות המכניקה הסטטיסטית. גרעין ההסבר לבעיה זו נמצא אף הוא על ידי פואנקרה בשנת 1890.

בשנת 1905 ניסח ולטר נרנסט את החוק השלישי של התרמודינמיקה ובהסתמך עליו אף הציע כי ההפרש בין אנרגיה חופשית לאנרגיה פנימית של גוף שואף לאפס כאשר הטמפרטורה מתקרבת לאפס המוחלט. פלאנק הכליל טענה זו לטענה "האנטרופיה של כל המערכות הנמצאות בשיווי משקל באפס המוחלט מתאפסת". המחקר אודות התנהגותן של מערכות בטמפרטורה נמוכה עורר בעיות הנוגעות לקיבול חום. מעבר לקשיים הטכניים במדידת קיבול חום בטמפרטורות נמוכות, הסתבר כי בטמפרטורות נמוכות יורד קיבול החום של מערכות באופן חריף, בניגוד לתחזיות התאורטיות. פתרון לבעיה זו נמצא לבסוף על ידי הפיזיקאי אלברט איינשטיין אשר פרסם בשנת 1907 מאמר בו הראה כי תופעה זו נגרמת עקב אפקטים קוונטיים. ניתוח זה היה מאבות הפיזיקה הסטטיסטית הקוונטית. ראיות אמפיריות לנכונות הסברו של איינשטיין נמצאו בשנת 1910 על ידי נרנסט ושותפיו למחקר והיו לבין ההוכחות הניסיוניות הראשונות לתקופתה של מכניקת הקוונטים.

שנתיים קודם להסברו הזה של איינשטיין, בשנת 1905 (היא "שנת הפלאות") פרסם איינשטיין הסבר מתמטי לתופעת התנועה הבראונית, בה גופים קטנים (כמו אבקנים או אבק) מבצעים תנועה אקראית על פניו של נוזל תוך העזרות בכלים מתחום הפיזיקה הסטטיסטית. הסבר איכותי ניתן לתופעה זו עוד קודם לכן בשנת 1889 על ידי לואי ז'ורז' גואי: תנועה זו נגרמת עקב תנועותיהן האקראיות של מולקולות הנוזל המחזיקות את הגופים. איינשטיין, שלא הכיר את התופעה, חזה אותה מנימוקים תאורטיים כחלק ממחקר בו ניסה לבסס את התורה האטומית. ההתאמה שבין הסברו של איינשטיין לתצפיות המדעיות, בצד התאמת התצפיות לחישוביו של פלאנק, הובילה לקבלת התאוריה התורה האטומית ולכן נחשב הסבר זה ל"הוכחה" לקיומם של אטומים.

באותה התקופה עבד איינשטיין על תורת היחסות הכללית ובמקביל חקר את תחום הפיזיקה הסטטיסטית. בשת 1916 עבד על נושא הפליטה הספונטנית, ההפליטה המאולצת ובליעת האנרגיה שהיו הבסיס לתורת הלייזרים. בשנת 1924 פורסמו תחזיותיו של איינשטיין לגבי עיבוי בוז-איינשטיין, המתבססות על פיזיקה סטטיסטית קוונטית ששוכללה לצורך ניתוח זה.

תרומה תאורטית חשובה לתחום בוצעה על ידי המתמטיקאי קונסטנטין קרתיאודורי אשר פיתח ניסוח אקסיומטי של יסודות התרמודינמיקה בו הסביר את מושגי הטמפרטורה והאנטרופיה באמצעות התורה המתמטית של תבנית פאף דיפרנציאלית. אף על פי שניסוח זה לא התקבל בתחילה, למרות תמיכה רבה שהביע בו פלאנק, הוא הפך ברבות הימים למרכזי בניסוחים המודרניים של התורה.

אף על פי שבמבט ראשון נראה היה כי תחומים אלו אינם קשורים זה לזה, הסתבר עם חלוף הזמן כי לתורת הדינמיקה הלא לינארית קשר הדוק ליסודות התורה הסטטיסטית. עבודותיו של פואנקרה בתחום אודות יציבויות של מסלולים אפשרו לג'ון פון נוימן ולג'ורג' דיוויד בירקהוף להציג גרסה משופרת של הנחת הארגודיות בשנות השלושים של המאה ה-20. בשנת 1932 פרסם פון ניומן ספר בו סקר את הקשרים בין תכונות מיקרסוסקופיות למקרוסקופיות של מערכות קוונטיות בו הציג לראשונה את נוסחת פון נוימן וכן רעיונות מרכזיים נוספים בפיזיקה סטטיסטית קוונטית מודרנית בהם תאור סטטיסטי של תהליך המדידה הקוונטי.

הראשון לעמוד על טיב הקשר בין תורת האינפורמציה לבין פיזיקה סטטיסטית היה מקסוול בניסויו המחשבתי, בו בחן את הקשר בין מעבר האינפורמציה מן המערכת אל הצופה המודד לבין תכונותיה האנטרופיות. צעד משמעותי נוסף בכיוון זה בוצע על ידי לאו סילארד שעבודת התיזה שכתב בשנת 1927 עסקה בקשר בין אינפורמציה לאנטרופיה. עבודה זו נחשבת כיום לבסיסית בנוגע ליישום של שיטות הסתברותיות בפיזיקה סטטיסטית. גם עבודתו של סילארד, כמו של פון נוימן שהיה חברו, עסקה בהיבטים תרמודינמיים של המדידה הקוונטית.
במסגרת עבודותיו בנושא מערכות שאינן בשיווי משקל, עסק אדווין תומפסון ג'יינס בביסוס יסודותיה של המכניקה הסטטיסטית על סמך ידע מתורת האינפורמציה. דמיטרי זובארב המשיך לפתח את רעיונותיו של ג'יינס ולחקור את ההבטים האינפורמטיביים של מערכות בהן האנטרופיה שואפת לערכה המרבי.

[עריכה] עקרונות פיזיקליים

[עריכה] הנחת הארגודיות

מדידת מצבה של מערכת פיזיקלית כלשהו מתבצע לאורך זמן מסוים ואיננה יכול להתבצע מיידית. לכן, תוצאות מעשיות של מדידת ערך פיזיקלי של מערכת מסוימת מניבות ערך שהוא ממוצע על פני זמן המדידה. כאשר מדובר במערכת דינמית הנמצאת בשיווי משקל, אזי אין משמעות למשך המדידה עצמו, אשר יכול להיות גם אינסופי, כיוון שהמערכת לא משתנה במהלכו, ולכן אותו ערך ממוצע של המערכת יתקבל בכל מדידה. עם זאת, במערכת סטטיסטית, בה משוואות התנועה אינן בהכרח פתירות ושבה הפתרונות אינם בהכרח יציבים בזמן, חישוב ממוצע לאורך זמן איננו אפשרי. על מנת להתגבר על קושי זה, הציע בולצמן את הנחת הארגודיות. לפי הנחה זו, ניתן להחליף את חישוב הממוצע של גודל פיזיקלי על פני זמן בחישוב הממוצע שלו על פני צבר.‏‏^[1] הרעיון אשר הנחה את בולצמן הוא כי במהלך זמן המדידה המערכת נמצאת במצבים מיקרוסקופיים שונים (שיווי משקל תרמודינמי הוא שיווי משקל דינמי, היינו – המערכת משתנה במהלכו, אך השינויים בה מקזזים אלו את אלו) ולכן מיצוע על פני מצבים שונים בצבר יהיה שקול למיצוע על פני מצבים שונים בזמן.

הנחתו של בולצמן עוררה עניין רב גם בקרב מתמטיקאים, אשר עסקו בה במקביל לפיתוחה של תורת המידה באותם הזמנים. הענף המתמטי אשר פותח על מנת לטפל בתורתו של בולצמן נקרא "מתמטיקה ארגודית", או "התורה הארגודית". עם השנים נמצא כי הנחת הארגודיות, לפחות בניסוחה הפשטני כפי שהוצג כאן, איננה מתקיימת בהכרח. עקב מרכזיותה בניסוח של הפיזיקה הסטטיסטית ועקב עמידת המסקנות שהוסקו ממנה במבחן הניסוי, ניסו פיזיקאים ומתמטיקאים למצוא לה תחליף. הפתרון לבעיה זו נמצא עם עבודותיהם של ניומן ובירקוף אשר הציגו תיקונים תאורטיים להנחה בדמות תורה המכונה כיום "התורה הקווזי-ארגודית", לפיה החלפת ממוצע על זמן אינסופי בכמעט כל מרחב הפאזה ניתן להחלפה בממוצע על פני צבר. ‏‏^[2]

[עריכה] האנטרופיה ותפקידה

בתרמודינמיקה, הוגדרה האנטרופיה על ידי קלאוזיוס כיחס שבין כמות החום שגוף מקבל לבין השינוי בטמפרטורה שלו. בולצמן הוכיח, במסגרת משפט ה-H, כי האנטרופיה של מערכת סגורה יכולה רק לגדול עם הגעתה לשיווי משקל. ‏^[3] תהליך זה, כפי שתואר על ידי בולצמן, הוא בלתי הפיך, בניגוד לכללי המכניקה הקלאסית, בה בהינתן תנאי התחלה מתאימים וכל הכוחות הפועלים במערכת, ניתן ברמה התאורטית לחשב את מצבה בעבר. כמענה לבעיה זו ציין בולצמן כי טבעה של עליית האנטרופיה איננו מכני גרידא, כי אם מתבסס על עקרונות הסתברותיים: ההסתברות כי מערכת תמצא במצב בו האנטרופיה נמוכה היא קטנה יותר, משום שלמצבים אלו מתאימים, בניסוח מודרני, מצבים מקרוסקופיים מעטים יותר מאשר למצבים בהם האנטרופיה גבוהה. מחקר נוסף העלה כי האנטרופיה של מערכת פרופרציונית ללוגריתם של מספר המצבים המיקרוסקופיים המתאימים לה: $S \propto \ln g$ . כיום, נהוג להגדיר את קבוע הפרופורציה בתור קבוע בולצמן (כך שמתקיים $\ S =k_B \ln g$ ), או פשוט, כאחד (כך שמתקיים $\ S = \ln g$ ).

משמעותה של טענה זו, בשפה ציורית, היא כי האנטרופיה של מערכת סטטיסטית קשורה לחוסר הסדר בה, וכי חוסר סדר זה שואף תמיד לעלות בדרכה של המערכת לשיווי משקל. כדוגמה, בהינתן בקבוק בושם פתוח, המצב בו כל מולקולות הבושם נמצאות בתוך הבקבוק, שהוא מצב "מסודר" יחסית, יתחלף עם מצב שבו מולקולות הבושם מפוזרות בחדר ב"אי-סדר" כאשר בקבוק הבושם והחדר יגיעו לשיווי משקל תרמודינמי. חוק עליית האנטרופיה במערכת סגורה הוא מבין החוקים החשובים ביותר של המכניקה הסטטיסטית ולו השלכות מדעיות נרחבות, כמו הגדרת כיוונו של חץ הזמן ככיוון שבו האנטרופיה של היקום הנראה גדלה.

[עריכה] עקרון היסוד והצבר המיקרוקאנוני

אחת מהנחות היסוד של הפיזיקה הסטטיסטית היא כי בהינתן מערכת סגורה (היינו – מבודדת לחלוטין מסביבתה) בעלת מאפיינים אשר נקבעו מראש – למשל, אנרגיה, נפח ומספר חלקיקים; מערכת זו נקראת "מערכת מיקרוקאנונית" וצבר של מערכות מסוג זה נקרא "צבר מיקרוקאנוני" – אזי ההסתברות שהמערכת תמצא בכל אחד מן המצבים המיקרוסקופיים האפשריים המקיימים את כל המאפיינים הקבועים מראש (נקראים "מצבים זמינים") היא זהה וכי ההסתברות שהמערכת תמצא במצב אחר, אשר איננו מקיים את התנאים האלו (למשל, בו סכום האנרגיות של כל החלקיקים גדול מהאנרגיה שנקבעה למערכת כולה בניגוד לחוק שימור האנרגיה) היא אפס. בשפה מתמטית, אם למערכת נתונה $\ g$ מצבים זמינים, אזי הסיכוי שהיא תמצא באחד מהם הוא $P= \frac{1}{g}$ . להלכה, לא ניתן לאמת הנחה זו בצורה ניסויית, אך ניתן להצדיקה משיקולים תאורטיים ‏‏^[4] או לבדוק את המסקנות המתקבלות ממנה בצורה ניסויית.

מצב מקרוסקופי של מערכת נתונה יכול להתקבל, באופן הכללי ביותר, על ידי מספר מצבים מיקרוסקופיים. תופעה זו נקראת ניוון. כך, למשל, בכלי בו מולקולות גז רבות, ישנן מספר דרכים לסדר את מולקולות הגז כך שמחציתן תהיינה בחלקו האחד ומחציתן השנייה באחר. מכאן ניתן להסיק כי ההסתברות שהמערכת תהיה במצב מקרוסקופי מסוים שווה לסכום כל ההסתברויות של המצבים המיקרוסקופיים המתאימים לאותו המצב המקרוסקופי. בשפה מתמטית, אם למצב מקרוסקופי מסוים מתאימים $\ n$ מצבים מיקרוסקופיים, אזי ההסתברות כי המערכת תמצא בו היא $P=\frac{n}{g}$ . מתוך ההנחה כי לכל מצב מיקרוסקופי אותה ההסתברות עולה כי המצב המקרוסקופי המסתבר ביותר בכל הצבר המיקרוקאנוני הוא זה לו מתאים המספר הרב ביותר של מצבים מיקרוסקופיים.

כאשר שתי מערכות מסוג זה מוצמדות זו לזו כך שהן רשאיות להחליף חום אחת עם השניה (אך הנפח ומספר החלקיקים בכל מערכת נותר קבוע), אזי הן תחלפנה אנרגיה עד אשר המערכת המורכבת מחיבור של שתי המערכות תגיע אל מצב של שיווי משקל תרמודינמי בו חילוף החום הכולל בין המערכות ייפסק ולכן האנרגיה בכל מערכת תגיע לערך הקיצון שלה – מזערי או מרבי (לפי משפט פרמה). ניסוח פורמלי של הטענה האחרונה שקול לטענה "בין שתי מערכות ביניהן מגע תרמי יזרום חום עד אשר הטמפרטורות של שתי המערכות תשתוונה."

[עריכה] צברים נוספים

מערכת ומאגר חום המחובר אליה – מאגר החום מעביר חום אל המערכת וכך שומר על הטמפרטורה שלה קבועה.

ניתוח של צבר מערכות מיקרוקאנוניות איננו נוח משום שההגבלות בו אינן תמיד מתקיימות באופן מעשי – להלכה, ישנן מערכות פיזיקליות רבות בהן האנרגיה, הנפח או מספר החלקיים אינם קבועים. על מנת לטפל במערכות מסוג זה, ננקטת גישה שונה במעט. במקרים אלו מניחים כי המערכת מוצמדת אל מערכת נוספת, עצומת ממדים ובעלת כמות גדולה כרצוננו של חום וחלקיקים. מערכת מסוג זה נקראת "מאגר חום" כאשר היא קובעת את כמות החום במערכת, "מאגר חלקיקים" כאשר היא קובעת את כמות החלקיקים במערכת, "מאגר לחץ" כשהיא קובעת את הלחץ במערכת וכדומה, בהתאם להקשר הנדון. כמו כן, מניחים כי המערכת אותה אנו מעוניינים לנתח, ביחד עם המאגר, מהוות מערכת מיקרוקנונית אחת. כך, לדוגמה, בחדר בו החלונות פתוחים ובו טמפרטורה קבועה, ישנו נפח קבוע אך מולקולות אוויר תזרומנה אל האטמוספירה החיצונית או ממנה עד להגעה לשיווי משקל. האטמוספירה מתפקדת, במקרה זה, כמאגר חום וחלקיקים.

אם נניח, לשם הדגמה, כי המערכת בה אנו דנים היא בעלת טמפרטורה קבועה, הרי שתחליף אנרגיה עם מאגר החום עד שתגיע לשיווי משקל תרמודינמי, בו תתקבע על ערך אנרגטי שהוא המסתבר ביותר עבור המערכת הכוללת (הצבר עם המאגר) כאשר כל הסטיות ממנו מלוות בהעברת חום מן המאגר או אליו. צבר מערכות מסוג זה, בעלות טמפרטורה, נפח ומספר חלקיקים קבועים היכולות להחליף חום עם מאגר חום, נקרא "צבר קאנוני". בדומה לכך, אוסף של מערכות המוצמדות למאגר חום ולחץ בהן נקבעים טמפרטורה, לחץ ומספר חלקיקים נקרא "צבר איזותרמי-איזוברי" ובהן קובע המאגר את האנרגיה והנפח במערכת. אוסף של מערכות המוצמדות למאגר חום וחלקיקים בהן נקבעים טמפרטורה, נפח ופוטנציאל כימי נקרא "צבר גראנד קאנוני" ובו קובע המאגר את האנרגיה ואת מספר החלקיקים. באופן דומה, ניתן להגדיר צברים נוספים, אך השימוש בהם נפוץ הרבה פחות.

ככלל, הגדרת סוגי הצברים השונים מתבססת על קיומם של זוגות קאנוניים או "זוגות צמודים" – זוגות משתנים, שלמכפלתם ממדי אנרגיה, אשר קביעת אחד מהם במערכת גורמת להתיצבות השני סביב ערך מרכזי בעת הגעה לשיווי משקל. כך, למשל, קביעת הנפח של מערכת גוררת קביעה של הלחץ על ידי מאגר החום, ולהיפך. באופן כללי, ניתן להשתמש בפורמליזם זה אף מעבר לזוגות המשתנים בעזרתם מוגדרים הצברים העיקריים שהוזכרו לעיל על מנת לפתור בעיות שונות. למשל, במקרה של מערכות ממוגנטות, ישנה חשיבות לזוג הקאנוני של שדה מגנטי ומגנוט.

[עריכה] השפעות שפה

בחיבורן של שתי קופסאות מלאות גז לאחת, אובדת השפעתן של הדופן השמאלית בקופסה הימנית ושל הדופן הימנית בקופסה השמאלית. אם אלו קיימו אינטראקציה מסוימת עם חלקיקי הגז, הרי שבמערכת החדשה אינטראקציה זו איננה מתקיימת, אך בקירוב המערכות הגדולות בו עוסקת הפיזיקה הסטטיסטית, השפעה זו מוזנחת.

נוהגים למיין את המשתנים הקאנוניים כך שכל זוג כולל משתנה אקסטנסיבי, הוא משתנה התלוי באופן ישר בגודל המערכת, ומשתנה אינטסיבי, שאיננו תלוי ישירות בגודל המערכת. כך, לדוגמה, אם נקח שתי קופסאות מבודדות זהות בהן גז ונחברן לאחת, הנפח, מספר החלקיקים והאנטרופיה של המערכת החדשה יוכפלו פי שניים ולכן אלו משתנים אקסטנסיביים ואילו הלחץ, הפוטנציאל הכימי והטמפרטורה יישארו, בקירוב, זהים ולכן הם מאפיינים אינטסיביים. קירוב זה מתבסס על ההנחה שעקב גודלן של המערכות, ניתן להזניח השפעות שפה. במקרה הקופסה, למשל, בחיבור שתי קופסאות לאחת, הורסים את הדפנות המשותפות שלהן, שהאינטראקציות שלהן עם חלקיקי הגז השפיעו על מאפייני כל אחת מהקופסאות המקוריות, ועתה השפעתן אובדת. עם זאת, בהנחה של מערכות גדולות, המתאפשרת עקב ריבוי החלקיקים במערכות בהן עוסקת הפיזיקה הסטטיסטית, מזניחים השפעה זו ומניחים כי עיקר התרומה לתכונות המערכת מגיעה מן המערכת עצמה ומתנאי סביבה חיצוניים קבועים, ולא מהשפה.

[עריכה] תרמודינמיקה

כשם שבצבר מיקרוקאנוני הגעה לשיווי משקל גורמת להגעת האנרגיה אל ערך קיצוני, הרי שבצברים האחרים מגיעות כמויות אחרות אל ערך הקיצון שלהן. כמויות אלו נקראות פוטנציאלים תרמודינמיים. מבחינה מתמטית, פוטנציאלים אלו מתקבלים על ידי הפעלת טרנספורם לז'נדר זה על זה. פוטנציאלים אלו הם בעלי ממדים של אנרגיה ומורכבים ממכפלות של זוגות קאנוניים. כך, גזירת פוטנציאל תרמודינמי לפי אחד ממאפיני הצבר לו הוא מתאים, מניבה את המשתנה הקאנוני הצמוד לו (עד כדי סימן). כך, למשל, אנרגיה חופשית היא הפוטנציאל המאפיין את הצבר הקאנוני ונגזרתה לפי הנפח, אשר הנו משתנה המגדיר צבר קאנוני, היא לחץ (עם סימן הפוך). בשפה מתמטית: $\ P =- \left( \frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}$ כאשר $\ P$ הוא לחץ, $\ F$ אנרגיה חופשית של הלמהולץ, $\ V$ נפח והאותיות $\ T$ ו- $\ N$ שמימין לסוגריים מציינות כי הטמפרטורה ומספר החלקיקים במערכת קבועים.

כפי שרומז שמם, מקורם של גדלים אלו הוא בתורה התרמודינמית, אך בפורמליזם של המכניקה הסטטיסטית מתקבלים שוב גדלים אלו על סמך הנחות היסוד של הפיזיקה הסטטיסטית. ככלל, הפיזיקה הסטטיסטית מאפשרת הגדרת גדלים מקרוסקופיים של מערכות, אשר הוצגו עם התפתחותה הראשונית של התרמודינמיקה כגדלים בעלי חשיבות אמפירת כמו לחץ או טמפרטורה, על ידי תכונותיהן המיקרוסקופיות של המערכות הנידונות.

הפוטנציאילים התרמודינמיים קשורים מתמטית לפונקציות המגדירות את מספר המצבים הזמינים בכל צבר – פונקציות הנקראות "פונקציות החלוקה" – וניתנים לחישוב על ידן. כך ניתן, במקרים רבים, לחשב גדלים תרמודינמיים של מערכות נתונות על סמך מאפיניהן הסטיסטיים על ידי חישוב פונקציות חלוקה, שהוא חישוב בעל אופי קומבינטורי. לדוגמה, הקשר בין פונקציית החלוקה $\ Z$ לאנרגיה החופשית של הלמהולץ $\ F$ נתון על ידי הביטוי $\ F=-Tk_B \ln Z$ כאשר $\ T$ היא טמפרטורה ו- $\ k_B$ הוא קבוע בולצמן. כך, ניתן לפתח חלקים רבים מתורת התרמודינמיקה, שהתפתחה במקור כתורה אמפירית, על סמך עקרונות יסוד סטטיסטיים.

[עריכה] דוגמה ליישום – גז אידאלי

ערך מורחב – גז אידאלי

גז אידאלי הוא מודל לגז שצפיפותו נמוכה. הגז האידאלי הוא דוגמה למערכת בה על ידי חישוב בעל אופי סטטיסטי מתקבל מידע התואם ידע שחלקו נוסח קודם לכן בצורה אמפירית.

הנחת היסוד של המודל היא כי מולקולות הגז הן נקודתיות וכי לא פועלים כוחות ביניהן. במצב זה, בהינתן גז בתוך כלי שהטמפרטורה, מספר החלקיקים והנפח בו נקבעים על ידי גורמים חיצוניים, מאפיינים את המערכת על ידי חישוב בעל אופי קומבינטורי המשקלל את כל האפשרויות בהן יכול להמצא הגז בתלות בהסתברויות שלהן – זוהי, למעשה, פונקציית החלוקה שלו. החישוב מתבצע על ידי סכימת ההסתברויות של כל המצבים הזמינים (אשר במקרה רציף זה מומרת לאינטגרל). מפונקציית החלוקה ניתן לקבל את האנרגיה החופשית של הלמהולץ, שהיא גודל תרמודינמי המבטא את כמות העבודה המרבית שניתן להפיק מהמערכת וממנה על ידי נוסחאות תרמודינמיות ניתן למצוא מאפיינים נוספים של הגז, כמו לחץ (ראו סעיף קודם). על ידי ביצוע חישוב זה מתקבלת משוואת המצב של גז אידאלי, היא $\ PV = Nk_BT$ . לתוצאת החישוב והסברים נוספים ראו גז אידאלי.

קודם לפיתוח הפיזיקה הסטטיסטית, נצפו התנהגויות התואמות משוואה זו בצורה אמפירית, ונוסחו בחוק בויל-מריוט, חוק גה-ליסאק וחוק שארל. הגז האידאלי הוא מודל שימושי בעזרתו ניתן להבין את תכונותיו הכלליות של חומרים בצפיפות נמוכה. בעזרתו ניתן לקבל, למשל, את חוק פעולת המסות. עם זאת, לקבלת תאור מציאותי יותר, כמו מעבר מצבי צבירה, מודל זה איננו מספק ולכן פותחו מודלים משוכללים יותר המרחיבים אותו, כמו מודל גז ואן דר ואלס.

[עריכה] גישה מתמטית

[עריכה] היבטים הסתברותיים

במכניקה הקלאסית נהוג להתאים לכל גוף במערכת משוואת תנועה ולפתור את אוסף המשוואות שמתקבלות עבור מספר גופים רב. עם זאת, בהינתן מספר גדול מאוד של עצמים במערכת משימה זו הופכת לבלתי אפשרית ולכן, במקום זאת, משתמשת הפיזיקה הסטטיסטית בכלים מתחום הסטטיסטיקה וההסתברות על מנת למצוא ערכים המאפיינים את המערכת כולה.

אחת ההנחות בהן משתמשים בפיזיקה סטטיסטית היא ההנחה כי במערכות גדולות, כגון אלו בהן דנה הפיזיקה הסטטיסטית, מתנהגים מאפיינים הסתברותיים של המערכת בדומה למאפיינים סטסטיים: כך, למשל, אם במערכת מסוימת ההסתברות להמצא במצב מקרוסקופי מסוים היא רבע, הרי שסביר למדי להעריך כי כמות העצמים במערכת שמצביהם המיקרוסקופיים תואמים את המצב המקרוסקופי המתואר היא כרבע מכמות העצמים הכוללת במערכת. מקורה של הנחה זו במשמעות של מושג ההסתברות שהיא החלק מתוך כלל הניסויים בהם יתקיים מאורע כלשהו כאשר מספר הניסויים הוא גדול מאוד.

הנחת היסוד של הפיזיקה הסטטיסטית היא, כאמור, כי לכל המצבים הזמינים במערכת מיקרוקאנונית הסתברות שווה. בשפה מתמטית, שקולה טענה זו לאמירה כי המצבים המיקרוסקופיים הם חלק ממרחב הסתברות אחיד. במרחב כזה, ההסתברות למאורע מסוים הוא מספר האפשרויות במאורע, כיחס מתוך גודל המרחב כולו. בכתיב מתמטי, אם $\ \Omega$ מרחב התפלגות אחיד עם קבוצה $A \subseteq \Omega$ המייצגת מאורע כלשהו, אזי ההסתברות כי המאורע יתרחש היא $P=\frac{\left| A \right|}{\left| \Omega \right|}$ . על מנת להגדיר את מרחב המדגם של מערכות סטטיסטיות כדי להגדיר בצורה ריגורוזית את המשמעות הפיזיקלית של מושג ההסתברות משתמשים בפיזיקה סטטיסטית במושג הצבר, שהוא אוסף עצום אף ביחס למספר העצמים במערכת של מערכות סטטיסטיות המוגדרות על ידי אותם מאפניינים מקרוסקופיים בסיסיים. כיוון שלהלכה יצירת מספר כה גדול של מערכות ובדיקת מצביהן המיקרוסקופיים איננה משימה אפשרית עקב המספר הרב של המערכות, ההסתברות של מצב מיקרוסקופי מוגדרת על ידי התשובה לשאלה הבאה המתוארת על ידי ניסוי מחשבתי: לו היינו יוצרים צבר שכזה, כמה מערכות מתוכו היו נמצאות באותו המצב המיקרוסקופי?

הנחה נוספת בה משתמשים בפיזיקה סטטיסטית היא כי ערכים מקרוסקופיים של מערכות סטטיסטיות מתפלגים נורמלית בקרוב סביב ערך תוחלת עם סטיית תקן נמוכה יחסית. הנחה זו נתמכת על ידי ידע אמפירי ומתבססת, מבחינה מתמטית, על משפט הגבול המרכזי הקובע כי סכומם של משתנים מקריים בלתי תלויים ושווי-פילוג מתפלג נורמלית עם סטיית תקן הפרופרציונית לשורש ריבועי של מספר המשתנים. כך, היחס בין סטיית התקן של גודל נמדד לבין מספר המשתנים המקריים המרכיבים אותו קטנה משמעותית ככל שמספר המשתנים גדל. במקרים מסוג זה, בחישוב ממוצע הסתברותי משוקלל של גדלים, הנקרא בשפה מתמטית תוחלת, ניתן משקל רב יותר לערכים של המערכת הקרובים לערך המסתבר ביותר ולכן, במערכות מסוג זה, הערך הממוצע של גודל מסוים קרוב מאוד אל הערך המסתבר ביותר. במערכות גדולות (מסדר הגודל בו עוסקת המכניקה הסטטיסטית) ניתן במקרים רבים להתייחס אל הערך המסתבר ביותר ואל ערך התוחלת כאל זהים, משום שרוב הערכים המתקבלים נמצאים בקרבת הערך המסתבר ביותר.

ניסוח הנחת הארגודיות העומדת בבסיס גישת הצברים בפיזיקה הסטטיסטית הצריך פיתוח כלים מתמטיים חדשים והוליד את ענף המתמטיקה הארגודית שהתפתחה במקביל לתורת המידה. תאורים מאוחרים יחסית (ראו פרק היסטוריה להרחבה) של התורה משתמשים בכלים מתמטיים מתחום תורת האינפורמציה וכן בתבניות פאף דיפרנציאלית.

[עריכה] הגישה הטופולוגית

את המצבים האפשריים של מולקולות חומר הלכודות בתיבת נפח נתונה, אפשר לתאר כנקודות במרחב, שאותו אפשר ללמוד בכלים טופולוגיים. לדוגמה‏‏^[5], תפזורת של n כדורים זהים ברדיוס $\ \epsilon$ אפשר לתאר כווקטור ב- $\ \mathbb{R}^{3n}$ , כאשר שלוש קואורדינטות רצופות $\ v_{3i-2},v_{3i-1},v_{3i}$ מתארות את מיקומו של הכדור ה-i, והמרחקים בין המרכזים הם לפחות $\ 2\epsilon$ . אוסף הווקטורים המותרים הוא מרחב מממד 3n, שתכונותיו הטופולוגיות עשויות ללמד על התנהגות החומר בתנאים דומים. באופן סכמטי אפשר לצפות שפרמטרים המתארים גז (מעט מולקולות לכל תא שטח) יתאימו למרחב קשיר מסילתית (אפשר לעבור מכל מצב לכל מצב אחר), וככל ש- $\ \epsilon$ גדל (או, בהתאמה, ככל שתא הנפח קטן) המרחב מאבד מקשירותו. מעבר הפאזה שבו המרחב מפסיק להיות קשיר אמור להתאים למעברי הפאזה בין גז, נוזל ומוצק. החוקרים אינם יודעים רבות על תכונותיו של המרחב הטופולוגי הזה.

[עריכה] פילוסופיה

התפתחותה של הפיזיקה הסטטיסטית העלתה מספר סוגיות פילוסופיות לדיון, בעיקר אודות המשמעויות של מונחים הסתברותיים בה, הנחת הארגודיות, אי-הפיכות התאוריה וחוק עליית האנטרופיה.

מרכזיותה של תורת ההסתברות בתאורן של מערכות גדולות מעלה מספר שאלות לגבי מהותה של ההסתברות במדעי הטבע ככלל. כך, למשל, כיצד "יודעות" מערכות גדולות להסתדר לפי חוקי ההסתברות? בין התשובות אשר ניתנו לשאלה זו, אחת מציעה כי חוקי ההסתברות נובעים מתוך משקל שונה של גורמים רבים המאפיינים תהליך מסוים. גישה אחרת מציעה כי לטבע אופי הסתברותי מיסודו.

הקשיים שהעלתה הנחת הארגודיות והניסיונות לשפרה העלו מספר שאלות אף הם. מהי המשמעות של "זמנים אינסופיים" המופיעים בניסוח של תורות אלו? האם מונחים כאלו הם כלל רלונטיים? מהי המשמעות של אי-התקפות של חוקים פיזיקליים על "קבוצות בעלות מידה אפס", כפי שמתוארת התורה הקווזי-ארגודית? האם יש בכך פגיעה בשלמות החוק?

הסתירה המתגלה, לכאורה, בין האופי הבלתי-הפיך של התורה לבין חוקי ניוטון מעלה לדיון את השאלה "מהו הגורם לאיבוד ההפיכות בתאורן של מערכות גדולות?". מספר תשובות הוצעו לשאלה זו במסגרת הפיזיקה הקלאסית, ביניהן בולט ההסבר כי מקור ההבדל הוא באי-יציבות של תהליכים המאפיינים מערכות גדולות. הסברים נוספים מגיעים מתחום תורת האינפורמציה.

לחוק עליית האנטרופיה, שהוא אחד מהישגיה המרכזיים של הפיזיקה הסטטיסטית, השלכות פילוסופיות נרחבות. כך, למשל: האם חוסר הסימטריה בעליית האנטרופיה אך בכיוון העתיד ואי-הפיכות החוק הם הגורמים לחוסר הסימטריה של סיבתיות בזמן, כך שהעבר גורם להתרחשויות בעתיד, אך לא להפך? האם החוק גורם לכך שלמול ידיעת העבר אין יכולת לחזות את העתיד? האם עליית האנטרופיה מעידה על דטרמיניזם או היעדרו? האם כשם שהכבידה מגדירה את הכיוון "למטה" ככיוון בו היא פועלת ("ולמעלה" כהיפוכו) כך שהרחק מכוחות כבידה למונחים אלו אין משמעות, כך מפרשים אנו את מושג הזמן?

[עריכה] ראו גם

עיינו גם בפורטל

פורטל הפיזיקה מהווה שער לחובבי הפיזיקה ולמתעניינים בתחום. בפורטל תוכלו למצוא מידע על פיזיקאים חשובים, על ענפי הפיזיקה, על תאוריות פיזיקליות ועוד.

תחומים מדעיים קרובים

כלים חשובים

שונות

[עריכה] מקורות

מקורות כתובים:

Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, San Francisco: W.H. Freeman and Company

Edward Nelson, Dynamical Theory Of Brownian Motion, Princeton University Press

Ishihara A., Statistical Physics, Acedemic Press

L.E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics, Wiley-Interscience Publication

Werner Ebeling and Igor M Sokolov, Statistical Thermodynamics and Stochastic Theory of Nonequilibrium Systems, World Scientific Publishing Company

William H. Cropper, Great Physicists: The Life and Times of Leading Physicists from Galileo to Hawking, Oxford University Press

פיזיקה סטטיסטית, דניאל עמית ויוסף ורבין, הוצאת האוניברסיטה הפתוחה

מקורות ברשת:

Sklar, Lawrence, Philosophy of Statistical Mechanics, The Stanford Encyclopedia of Philosophy (Fall 2008 Edition), Edward N. Zalta (ed.).

[עריכה] קישורים חיצוניים

[עריכה] הערות שוליים

^ ‏בצורה מדויקת, הטיעון מחליף את חישובו של ממוצע על הפני הזמן בחישובו של ממוצע על נפח במרחב הפאזה או, בכתיב מתמטי: $\left\langle A \right\rangle_{time} = \left\langle A \right\rangle_{ensemble} = \frac{\int d\Gamma}{\int A d\Gamma}$ כאשר $\ A$ הוא הגודל הנמדד, $\ d\Gamma$ הוא אלמנט נפח במרחב הפאזה והאינטגרציה על התחום שבין $\mathcal{H}=E$ לבין $\mathcal{H}=E+\Delta E$ . ‏
^ ‏בצורה מדויקת יותר, במידה ומרחב הפאזה הוא אי-פריד מטרית, אזי הממוצע על זמן אינסופי מתכנס לממוצע על פני צבר.‏
^ ‏באופן מדויק יותר היסטורית, בולצמן התייחס לגודל $H= \int f \ln f d\sigma$ , כאשר $\ f$ היא פונקציית ההתפלגות של מהירויות עבור מולקולות בגז ו- $\ d\sigma=dv_xdv_ydv_z$ . להלכה, מדובר בערך התוחלת של $\ \ln f$ . לגודל זה, כפול בקבוע הנקרא כיום "קבוע בולצמן", קרא גיבס "אנטרופיה". בולצמן הוכיח כי $\frac{dH}{dt}\le 0$ . בהמשך, זיהה בולצמן את הקשר $S\propto -H$ עבור האנטרופיה $\ S$ , ומכאן עולה כי האנטרופיה של המולוקולות בגז יכולה רק לעלות. בחלוף הזמן עבר המשפט הכללה עבור מערכות סטטיסטיות כלליות כאשר פונקציית ההתפלגות הוכללה, למעשה, להתפלגות בולצמן.
^ בראיה מודרנית, ניתן להצדיק הנחה זו על סמך ניתוח של מצבי המערכת במרחב הפאזה ושימוש במשפט ליוביל או על ידי שימוש בהנחה כי במערכת סגורה האנטרופיה מרבית במצב של שיווי משקל ושימוש בעקרונות ווריאציה על מנת למצוא מינימום של האנטרופיה.‏
^ ראו למשל ‏P. Diaconis, The Markov chain Monte Carlo revolution, Bull. AMS 46(2), 2009, 179-205, Section 4‏