פרדוקס גיבס

בתרמודינמיקה, פרדוקס גיבס הוא סתירה לכאורה, הנוצרת כאשר האנטרופיה במערכת מחושבת ללא התחשבות בחילופיות חלקיקים, זאת אומרת תוך התייחסות לתמורות של מצבים זהים כשונים. האנטרופיה המחושבת באופן כזה יוצרת ערך שאינו אקסטנסיבי, דבר המוביל לסתירה של החוק השני של התרמודינמיקה כפי שמוסבר בהמשך.

הפרדוקס נפתר על ידי התחשבות בחילופיות החלקיקים, דבר ההופך את האנטרופיה לאקסטנסיבית. פתרון אחר הוא התייחסות אל אנטרופיה זו כמדד שונה המתעלם מהחילופיות.

אקסטנסיביות האנטרופיה

זוג מערכות זהות עם אנטרופיה $S$ כל אחת ואיחוד המערכות עם אנטרופיה $S_{1,2}$

אנטרופיה עבור חלקיקים זהים חופשיים היא ערך אקסטנסיבי (הגדל עם המערכת).

נתבונן בזוג מערכות זהות עם אנטרופיה $S$ של חלקיקים זהים החופשיים לנוע. כאשר קיים בינהו מחסום, האנטרופיה תהיה פעמיים זו של אחת מהן, $2S$. וכאשר אין מחסום תהיה האנטרופיה $S_{1,2}$. הורדת\הוספת המחסום, היות שהמערכות זהות תשאיר אותנו בשיווי משקל.

אילולא הייתה האנטרופיה אקסטנסיבית, על פי הגדרה $2S \neq S_{1,2}$ מה שבעת הורדת או הוספת המחסום היה גורם לירידה בסך האנטרופיה באיחוד המערכות בסתירה לחוק השני של התרמודינמיקה.

טיפול בפרדוקס עם גז אידאלי

אנטרופיית גז אידאלי לדוגמה, המתקבלת באופן סמיקלאסי בתרמודינמיקה (אך לא בפיזיקה סטטיסטית), ללא התחשבות בחילופיות של חלקיקים היא ערך שאינו אקסטנסיבי בניגוד לציפיות.

חיבור זוג מערכות זהות עם אנטרופיה $\sigma$ והסרת המחסום ביניהן, ייצור מערכת חדשה שתהיה בשיווי משקל. אך מביצוע החישוב על ידי הנוסחא לאנטרופיה המתעלמת מהחילופיות, מתקבלת אנטרופיה הגדולה מסך האנטרופיה במערכת המקורית ($2\sigma$) ב$2N\ln 2$ כפי שמודגם בפיתוח בהמשך. ולכן בעת הורדת המחסום קטנה בערך זה, דבר היוצר את הסתירה המוזכרת.

למרות שהפרדוקס לא קיים כאן היות שמצבים חילופיים הם מצב מיקרו זהה יחיד (ולכן נספר כאן פעם אחת), קל להדגים על ידי פיזיקה סטטיסטית את ההבדל באנטרופיה במקרה בו אנו מוסיפים את הספירה של מצבים זהים באופן מלאכותי.

פונקציית החלוקה עבור אטום אחד של גז אידאלי מונואטומי בקופסה בנפח $V$ נתונה על ידי

$Z_1 = n_q V$

כאשר

$n_q = \left(\frac{m\tau}{2\pi \hbar^2}\right)^{\frac{3}{2}}$

היא הצפיפות הקוונטית המוגדרת על ידי המסה $m$ והטמפרטורה $\tau=K_b T$ (ביחידות של אנרגיה) הניתנת להמרה ל$T$ בקלווין בעזרת קבוע בולצמן $K_b$.

פיתוח אנטרופיה תוך התעלמות מהחילופיות

אם נכליל אותה עבור $N$ חלקיקים תוך התעלמות מהחילופיות נקבל

$Z_N = Z_1^N$

האנרגיה החופשית תהיה

$F=-\tau \ln Z_N=-N\tau \ln Z_1$

והאנטרופיה (יש לזכור בעת הגזירה, כי $Z_1$ תלוי ב$\tau$ כפי שתואר קודם לכן)

$\sigma=-\left(\frac{\part F}{\part \tau}\right)_{V,N}=N\left(\ln\left(n_q V\right)+\frac{3}{2}\right)$

חיבור זוג מערכות, הבעיה

אם ניקח זוג מערכות זהות בנפח $V$ המכילות גז אידאלי מונואטומי בנלחץ וטמפרטורה שווים, האנטרופיה של זוג המערכות המופרדות ביחד תהיה לכאורה

$\sigma_1+\sigma_2=2N\left(\ln\left(n_q V\right)+\frac{3}{2}\right)$

אם נוריד את המחסום ביניהן, נקבל מערכת אחת עם $2N$ חלקיקים ונפח של $2V$ כך שהאנטרופיה תהיה כעת

$\sigma_{1,2}=2N\left(\ln\left(n_q 2V\right)+\frac{3}{2}\right)$

קיבלנו שעם הורדת המחסום, האנטרופיה גדלה ב $2N\ln 2$ למרות שאיחוד זוג המערכות הזהות היה בשיווי משקל (מצב בו האנטרופיה מקסימלית). אם כעת נחזיר את המחסום, תקטן האנטרופיה לכאורה בחזרה בערך זה בסתירה לחוק השני של התרמודינמיקה.

פיתוח נכון

קיים לכן צורך להתחשב בחילופיות החלקיקים - אם על ידי תמורה של החלקיקים מתקבלת מערכת זהה (כך שלא ניתן להבחין בהבדל ביניהן), זהו מצב זהה, אותו נספור פעם אחת בלבד. במילים אחרות, כמו שנהוג בפיזיקה סטטיסטית נספור כל מצב מיקרו כמצב שונה פעם אחת בלבד (מסיבה זו הפרדוקס לא קיים על פי הגדרה בפיזיקה סטטיסטית). עבור $N$ חלקיקים זהים לכל מצב אפשרי יש $N!$ תמורות לכן פונקציית החלוקה תהיה

$Z_N = \frac{Z_1^N}{N!}$

והאנרגיה החופשית,

$F=-\tau \ln Z_N=-\tau \left(N \ln Z_1 - \ln N! \right) \approx N\tau \left( \ln\left(\frac{n}{n_q}\right)-1\right)$

כאו נעשה שימוש בקירוב סטרלינג ($\ln N! \approx N \ln N - N$) והציפות סומנה כ$n=N/V$. כעת האנטרופיה תהיה

$\sigma=-\left(\frac{\part F}{\part \tau}\right)_{V,N}=N\left(\ln\left(\frac{n_q}{n}\right)+\frac{5}{2}\right)$

קל להווכך שזהו ערך אקסטנסיבי כפי שניתן לראות בהמשך.

חיבור זוג מערכות

אם נחזור לדוגמה של זוג המערכות הזהות, האנטרופיה שלהן ביחד בין אם הן מחוברות או לא תהיה

$\sigma_1+\sigma_2=2N\left(\ln\left(\frac{n_q}{n}\right)+\frac{5}{2}\right)=\sigma_{1,2}$