אנרגיה חופשית של הלמהולץ

האנרגיה החופשית של הלמהולץ היא פוטנציאל תרמודינמי אשר מאפשר לחשב תכונות של מערכת תרמודינמית הנמצאת בטמפרטורה קבועה. האנרגיה החופשית של הלמהולץ מסומנת על ידי פיזיקאים באות $F$, ועל ידי כימאים באות $A$, ומוגדרת בנוסחה:

$A=F=U-TS$

כאשר

• $U$ היא האנרגיה הפנימית של המערכת
• $T$ היא הטמפרטורה
• $S$ היא האנטרופיה

המושג פותח על ידי המדען הגרמני הרמן פון הלמהולץ, וקרוי על שמו.

בתרמודינמיקה

המשתנים הטבעיים של האנרגיה החופשית של הלמהולץ הם הטמפרטורה $T$, הנפח $V$ ומספרי החלקיקים $N_{i}$ מסוג $i$. מערכת שמשתנים אלה הם המשתנים הנשלטים שלה תהיה בשיווי משקל תרמודינמי כאשר האנרגיה החופשית של הלמהולץ תהיה במינימום.

האנרגיה החופשית של הלמהולץ היא הפוטנציאל התרמודינמי שמתקבל כאשר מבצעים התמרת לז'נדר על האנרגיה הפנימית כך שהטמפרטורה תהפך למשתנה נשלט במקום האנטרופיה. הדיפרנציאל של האנרגיה החופשית (בתהליכים הפיכים) של הלמהולץ מתקבל מהדיפרנציאל של האנרגיה הפנימית:

$dF=dU-d(TS)=-SdT-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}$.

מביטוי זה של הדיפרנציאל, ניתן לראות שבתהליכים איזותרמים ($dT=0$), הפיכים, עם מספר חלקיקים קבוע ($dN_{i}=0$)

$dF=-PdV=-\delta W$

, כאשר $\delta W$ היא העבודה האינפיניטסימלית שהמערכת מבצעת. ביטוי זה נותן חסם עליון לעבודה שאפשר להפיק מהמערכת, וכאשר התהליכים הם בלתי הפיכים, העבודה שניתן להפיק קטנה יותר.

כאשר נתון הביטוי של האנרגיה החופשית של הלמהולץ כפונקציה של המשתנים הנשלטים, $F(T,V,N_{i})$, אפשר (לפי הדיפרנציאל) לגזור ביטויים עבור המשתנים הבלתי נשלטים:

האנטרופיה –	$S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N_{i}}$,
הלחץ –	$P=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N_{i}}$
והפוטנציאל הכימי –	$\mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V}$.

במכניקה סטטיסטית

במכניקה סטטיסטית האנרגיה החופשית של הלמהולץ שימושית כאשר עובדים עם צבר קנוני, והיא פונקציית המצב האופיינית לצבר זה. בעזרת הביטויים של האנטרופיה והאנרגיה הפנימית ניתן להביע את האנרגיה החופשית בעזרת פונקציית החלוקה $Z$ בביטוי הפשוט:

$F=-Tk_{B}\ln Z$.

הואיל ובצבר קנוני מסתכלים על מערכת הנמצאת בטמפרטורה קבועה (כמו גם נפח ומספר חלקיקים קבוע), הצבת פונקציית החלוקה בביטוי נותנת את האנרגיה החופשית כפונקציה של המשתנים הטבעיים שלה, ולכן ניתן ממנה לגזור את שאר הגדלים של המערכת.