74 נבחרות לאומיות נרשמו למוקדמותמונדיאל 1966, והתחרו על 16 מקומות בטורניר הגמר. אנגליה, המארחת, וברזיל, האלופה המכהנת, העפילו אוטומטית והותירו 14 מקומות לשאר הנבחרות. 16 המקומות במונדיאל חולקו לקונפדרציות השונות של פיפ"א כמפורט להלן:
אירופה (אופ"א): 10 מקומות, מתוכם אחד למארחת אנגליה, כשעל תשעת המקומות הנותרים התחרו 32 נבחרות כולל ישראל וסוריה.
דרום אמריקה (CONMEBOL): 4 מקומות, מתוכם אחד לאלופה המכהנת ברזיל, כשעל שלושת המקומות הנותרים התחרו 9 נבחרות.
האירועים שהתרחשו באותה עת, ובעיקר הקמת מדינות חדשות ותהליך של דה-קולוניזציה, הובילו לעלייה במספר הנרשמות למונדיאל באנגליה, ולראשונה בתולדות הטורניר הוגשו למעלה מ-70 בקשות (עלייה של 25% בהשוואה למוקדמות מונדיאל 1962). עם זאת, בעקבות החלטתה של פיפ"א להקצות מקום אחד בלבד לאסיה ולאפריקה החליטו כל הנבחרות האפריקניות לפרוש מהטורניר.
51 נבחרות השתתפו במשחק מוקדמות אחד לכל הפחות. בסך הכל נערכו 127 משחקים במוקדמות, בהם הובקעו 393 שערים (ממוצע של 3.09 שערים למשחק).
במוקדמות באירופה התמודדו 32 קבוצות על 9 מקומות למונדיאל. המדינות חולקו ל-9 בתים של 4 או 5 קבוצות כאשר הראשונה בכל בית עלתה למונדיאל. העולות הן בולגריה, גרמנית המערבית, צרפת, פורטוגל, שווייץ, הונגריה, ברית המועצות, איטליה וספרד.
פיפ"א דחתה את בקשת ההרשמה של גואטמלה. לאחר מכן נקבע כי משחקי המוקדמות באזור זה יתנהלו בשני סבבים:
סיבוב ראשון: 9 הנבחרות הנותרות חולקו לשלושה בתים בני שלוש נבחרות כל אחד. הנבחרות שיחקו אחת נגד השנייה בשיטת בית-חוץ. הנבחרת הראשונה בכל בית העפילה לסיבוב השני.
סיבוב שני: 3 הנבחרות שהעפילו מהסיבוב הקודם שיחקו אחת נגד השנייה בשיטת בית-חוץ. הנבחרת הראשונה בבית העפילה למונדיאל.
חברותה של דרום אפריקה בפיפ"א הושעתה בגלל משטר האפרטהייד, ובנוסף לכך דחתה פיפ"א את בקשת ההרשמה של הרפובליקה של קונגו והפיליפינים. הנבחרות האפריקאיות היו אמורות להתמודד בשני סיבובים על שלושה מקומות בסיבוב הבין-יבשתי, ואילו הנבחרות מאסיה היו אמורות להתחרות על מקום אחד בסיבוב הגמר באמצעות טורניר שנערך על מגרש נייטרלי. מנצחת סיבוב הגמר העפילה למונדיאל. ברם, הנבחרות האפריקאיות כעסו על כך שפיפ"א לא הקצתה להן ולו כרטיס ישיר אחד, וכמחאה פרשו כולן. הרכבי הבתים היו אמורים להיות: