אפיטקסיה של גבישי רוטיל באורך של כ-6 ס"מ על המטיט. Bahia, Brazil
אֶפִּיטַקְסיָה (Epitaxy) היא תהליך מיוחד של גידול גבישים הקיים במינרולוגיה ובטכנולוגיה, שבו גדל גביש יחיד (אנ') (single crystal) מסוג כלשהו על גבי גביש אחר. לגביש או הגבישים החדשים יש כיוון גבישי, אחד או יותר, מוגדר היטב ביחס לגביש האחר עליו הם מגודלים. בצורה זו, גביש הבסיס מהווה גלופה לגביש האפיטקסיאלי המגודל עליו. כתהליך של גידול גבישים מעורב באפיטקסיה מעבר פאזה ממצב בלתי מסודר כלשהו, לפאזה מוצקה מסודרת מאוד בצורת גביש יחיד עם פגמים מועטים. מעבר פאזה זה מתרחש בפני השטח של המוצק הַגָּדֵל, ולכן צורתו של משטח זה חשובה ביותר, הן להתקדמות הגידול, והן לתכונות הגביש האפיטקסיאלי.
כל תחום מדעי, טכנולוגי או תעשייתי המשתמש בשכבה או בשכבות גבישיות דקות (עד כדי, אפילו, תת-שכבה אטומית) על גלופה תומכת, זקוק למעשה לאפיטקסיה. יתרה מכך, הוכח באופן נרחב שלטכנולוגיות גידול אפיטקסיאליות יש יתרונות על פני גידול גבישים או גידול שכבות דקות שאינן גבישיות, גם במקרים בהם לא היה נראה מלכתחילה שיש צורך בשכבות גבישיות דקות. בכוחה של האפיטקסיה ליצור מבנים ואף חומרים גבישיים חדשים עם תכונות מיוחדות. מסיבות אלו נשאה האפיטקסיה על כפיה את המהפכות הטכנולוגיות (אנ') של הרבע האחרון של המאה ה-20 ותחילת המאה ה-21:[1] ביניהן טכנולוגיות המידע והתקשורת בסיבים אופטיים. מהפכות אלו הונעו, ומונעות על ידי שלושה תחומים עיקריים: הנדסת מצעים גבישיים, התקני הטרו-צומת (אנ') והכללה (אינטגרציה) של התקנים חשמליים (אנ') ואלקטרואפטיים.[2] ואכן, אחד היישומים המסחריים הוותיקים והעיקריים של האפיטקסיה הוא בתעשיית המוליכים למחצה, שבה מגדלים שכבות אפיטקסיאליות של מוליכים למחצה שונים על פרוסות מצעמבודדות או מוליכות למחצה.[3]
אפיטקסיה של רוטיל על המטיט. Novo Horizonte, Bahia, Northeast Region, Brazil
אפיטקסיה היא הלחם של שתי מילים מיוונית: ἐπί, אֶפִּי: "על" או "מעל" ו-τάξις, טַקְסִיס: "סידור" או "בצורה מסודרת". המונח אפיטקסיה נטבע לראשונה, בשנת 1928, על ידי המינרולוג M. L. Royer.[4] במינרולוגיה המונח אפטיקסיה מתאר את התופעה שהמינרולוגים כינו "אוריינטציה הדדית", שבה גבישים מסוג אחד המשוקעים או גדלים על גבישים מסוג שני, "נדבקים" אליהם באוריינטציה קבועה. כלומר, הכיוון של תאי היחידה של הגבישים מסוג אחד מתאים תמיד לכיוון מסוים (זהה או שונה) בתאי היחידה של הגבישים מהסוג השני (ראו תמונות של רוטיל על המטיט[5]). בתהליכים טבעיים אלו פועלת האפיטקסיה כך, שמספר גבישים קטנים גְּדֵלִים על גביש גדול במרחק מרחבי זה מזה.
בתהליכי אפיטקסיה טכנולוגיים, לעומת זאת, הגבישים האפיטקסיאליים אינם מופרדים בדרך כלל מרחבית זה מזה, אלא יוצרים שכבה רציפה, בדרך כלל דקה. לפיכך, ההגדרה הטכנולוגית של אפיטקסיה מצטמצמת לגידול של חד-גביש מסוג כלשהו, בצורת שכבה דקה, על גבי גביש אחר, בדרך כלל עבה יחסית, הקרוי מצע, המשמש לה גלופה.
אם המצע והשכבה האפיטקסיאלית מורכבים מאותו חומר מכנים את הגידול הומואפיטקסיה
אם הם עשויים מחומרים שונים מכונה הגידול הטרופיטקסיה.
בהומואפיטקסיה מגדלים את השכבה הגבישית על מצע גבישי מאותו חומר. טכניקה זו משמשת לייצור שכבות עם דרגת ניקיון (אנ') גבוהה יותר מזו האפשרית במטילי (אנ') גבישים של חומר המצע; שכן שכבות אפיטקסיאליות הן בדרך כלל הרבה יותר טהורות מהמצעים הרגילים, המגודלים בשיטות גידול הגבישים המקובלות צ'וֹחְרַלְסְקִי (אנ') או בְּרִידְגְ'מַן (אנ'). יישום נוסף הוא ייצור פרופילים רצויים לסימום (אילוח) בחומר. למשל, מעבר פתאומי בריכוז הסימום, שאינו אפשרי בשיטות קונבנציונליות כמו דיפוזיה והשתלת יונים (אנ').
בהטרואפיטקסיה החומר ממנו עשויה השכבה (או השכבות) האפיטקסיאלית שונה כימית מהחומר ממנו עשוי המצע. זהו המצב העיקרי בשימוש הטכנולוגי, המחקרי והתעשייתי, של השיטה, מפני שכמות החומרים מהם עשויים המצעים המסחריים האיכותיים מוגבלת. יתרה מכך, לעיתים רוצים לקבל מבנה שבו יש מספר שכבות אפיטקסיאליות שהרכבן שונה. זהו המצב, למשל, בגידול הטרו-צמתים (heterojunctions) של מוליכים למחצה, שם צורכי ההתקן החשמלי או האלקטרואופטי מחייבים שימוש בתרכובות או בסגסוגות בהרכבים שונים, על מנת להשיג את האפקטים הרצויים. למשל, לצורך שליטה בזרימת נושאי המטען החשמלי או במעבר האור.
תיאור סכמתי של שכבה אפיטקסיאלית (עיגולים אדומים) על מצע (עיגולים כחולים). למצע פרמטר סריג (a) קטן יותר מאשר לחומר ממנו עשויה השכבה. פרמטר הסריג של השכבה המגודלת במקביל לממשק מצע-שכבה התכווץ, ואילו זה שבניצב לממשק - התארך.
בדרך כלל בהטרואפטיקסיה, פרמטר הסריג של הגביש בשכבה אינו תואם בדיוק לזה של המצע, בגלל ההבדלים באורכי הקשרים הכימיים בשני החומרים. כשהשכבה מאומצת, בכיוון מקביל לממשק מצע-שכבה, כך שפרמטר הסריג שלה זהה לזה של המצע מקבלים פסאודומורפיזם. במצב זה השכבה מתוחה (או דחוסה), כדי להתאים את המרווח הסריגי שלה עם זה של המצע. בשכבה נוצר עיבור (strain) שערכו ניתן על ידי רמת האי-תאום, f, בין פרמטרי הסריג של השכבה והמצע:
f = (aL - as) / as
היכן ש-aL הוא פרמטר הסריג של השכבה ו-as הוא פרמטר הסריג של המצע.
בגלל עיבור האי-תאום משתנה המרווח הבינאטומי בשכבה במקביל לכיוון הגידול: הוא קָטֵן כשקיים עיבור מתיחה, וגָדֵל כשקיים עיבור לחיצה. אנרגיית העיבור של המערכת כולה עולה עם הגידול בעובי השכבה. בעובי העולה על עובי קריטי, משתחררת אנרגיית העיבור שנצברה, לפחות חלקית, כך שמתקבלת אי-התאמה בין שני הסריגים. זהו מצב של מטמורפיזם. את האי-התאמה מפצים, בדרך כלל, נקעים בממשק שכבה-מצע, הקרויים נקעי אי-תאום. נקעי האי-תאום יוצרים רשת של נקעים בממשק מצע-שכבה, אך יצירתם מלווה גם ביצירת סגמנטים של נקעים חוטיים המתפשטים בשכבה הגדלה, ומקלקלים (בדרך כלל) את הביצועים האלקטרו-אופטיים שלה.[3] הנקעים הם אי-אחידויות מקומיות, הגורמות לזמני חיים קצרים של נושאי המטען בגלל איחוי (recombination) (אנ') בלתי קורן שלהם, או לאפקטי קצר בגלל סחיפת נושאי המטען על פני הנקעים. יתרה מכך, אפקטים פייזואלקטריים הקשורים בעיבורים מקומיים יכולים לשנות את התכונות האלקטרוניות של השכבה הגדלה. כמו כן, מסממים יכולים לשקוע על פני הנקעים, או שהנקעים יכולים לשנות במידה ניכרת את מאפייני הדיפוזיה של המסממים. דגרדציה מהירה של התקנים קשורה לעיתים קרובות לפעולה של נקעים.[10]
גידול סגסוגת שפרמטר הסריג שלה זהה לפרמטר הסריג של המצע.
גידול מבני על-סריג (אנ') (superlattice), שבהם יש שכבות שונות המתחלפות לסירוגין שפרמטרי הסריג שלהם מאזנים אחד את השני, כך שבממוצע יש למבנה פרמטר סריג כשל המצע.
גידול שכבת סינון נקעים (dislocation filter layer - DFL) - סינון הנקעים מבוסס על תוספת עיבורי אי-תאום (ביחס לבאפר), על ידי שכבות הסינון הדקות, המניעים את הנקעים החוטיים, כך שיוכלו להיפגש אחד עם השני, ולהגיב תוך הקטנת כמותם.
גידול שכבה חוצצת שפרטר הסריג שלה משתנה בהדרגה (באפר מדורג, Metamorphic graded buffer - MGB), על ידי שינוי מדורג של הרכב הסגסוגת הבונה את השכבה החוצצת.
גידול שכבה חוצצת עבה עם פרמטר סריג קבוע.
שיטה נוספת היא גידול השכבה האפיטאקסיאלית על מצע שהוכנו בו תבניות תלת-ממדיות, כבליטות או שקעים.[11]
תיאור סכמתי של שלושת אופני הגידול העיקריים באפיטקסיה: (א) גידול שכבה-אחר-שכבה – פרנק-ון דר מרווה (FM), (ב) גידול שכבת הרטבה ועליה איים תלת-ממדיים – סטרנסקי-קרסטנוב (SK), (ג) היווצרות איים תלת-ממדיים פולמר-וובר (VW). החתכים עבור כל אופן מוצגים עבור מספר כמויות שונות של דרגת כיסוי פני השטח, Θ, במונו-שכבות (ML) אטומיות.
צורה נוספת של הרפיה של עיבורי האי-תאום היא יצירת איים תלת-ממדיים על פני השטח (ללא או עם תוספת של נקעי אי-תאום). במקרה זה מורפים העיבורים על ידי יצירתן של הפאות הנוספות באיים, אם סכום האנרגיות החופשיות של הפאות נמוך מהאנרגיה החופשית של פני השטח המישוריים, בתוספת אנרגיית העיבור. זה מוביל לשלושה אופני גידול עיקריים בהטרו-אפיטקסיה:[2] גידול שכבה-אחר-שכבה (אנ') – פרנק - ון דר מרווה (אנ') (Frank – van-der-Merwe, FM),[12]גידול איים (אנ') – פולמר-וובר (Volmer – Weber, VW),[13] וגידולי איים על שכבת הרטבה (אנ') – סטרנסקי-קרסטנוב (אנ') (Stranski – Krastanov, SK).[14][15]
כשהאי-תאום בין פרמטרי הסריג של השכבה והמצע אפסי, לא מתפתחים עיבורים בשכבה, ואפשר לגדל אותה בעובי ניכר, ולהישאר כל העת במנגנון שכבה-אחר-שכבה (FM). כך תתקבל שכבה רציפה, חלקה ואיכותית. כשקיים אי-תאום סריגי, התחלת הגידול תהיה במנגנון FM, כי רמת העיבור בשכבה עדיין נמוכה. אבל בעובי מסוים, ההולך וקָטֵן ככל שהאי-תאום גָדֵל, השכבה לא תוכל לשאת יותר את העיבור שהתפתח בה, והוא ישתחרר על ידי יצירת איים תלת-ממדיים. השכבה הרציפה בהתחלת הגידול קרויה שכבת הרטבה, ואופן הגידול כולו הוא איים על שכבת הרטבה – SK. כשדרגת האי-תאום גבוהה מכדי שתוכל לגדול שכבה דו-ממדית רציפה, הגידול מתקדם מיד על ידי גידול איים תלת-ממדיים – VW.[16]
בהמשך הגידול באופני SK ו-VW גדלים האיים, בדרך כלל במנגנון של הבשלת אוסטוולד: איים קטנים נובלים, והגדולים גְדֵלִים עוד יותר. בסופו של דבר האיים יתמזגו אלו עם אלו ליצירת שכבה רציפה אך מחוספסת, שבה יש צפיפות נקעים גבוהה עד כדי גבולות בין גרעינים (אנ') באתרי ההתמזגות של האיים.
מפני שאפיטקסיה היא תהליך של מעבר פאזה, התרמודינמיקה של הגידול האפיטקסיאלי היא בעיקרה התרמודינמיקה של שיווי-המשקל בין פאזת (או פאזות) הצובֶר המעובה (bulk condensed phase) המסודר, ובין פאזת ההזנה הבלתי מסודרת. תכונות אלו קובעות את הלחץוהטמפרטורה שבהם הפאזות השונות או תערובות הפאזות יציבות פחות או יותר האחת ביחס לאחרת. כך הן קובעות למעשה אם בכלל יתרחש גידול אפיטקסיאלי. הן קובעות את חלון התהליך (אנ'), מרחב תנאי הגידול שבתוכו הגידול האפיטקסיאלי מועדף על פני ההתפתחות של פאזות בלתי רצויות. בתיאור זה העניין הוא במצבים (אנ') ההתחלתי והסופי, להבנת התחרות התרמודינמית בין הטרנספורמציות האפשריות השונות. עם זאת, בסופו של דבר, כל הטרנספורמציות האלו מושפעות על ידי תהליכים קינטיים, המתרחשים בעיקר על פני השטח. לפיכך, הדרכים שבהן יכולות הטרנספורמציות להתקדם תלויות במידה קריטית בתכונות פני השטח.
תהליך הגידול בהומו- ובהטרו-אפיטקסיה מונע על ידי הניידות של הצורנים (אטומים, מולקולות או יונים) על פני השטח הגבישיים שעליהם הוא מתרחש. הניידות הזו תלויה בתכונות הצורנים, בתכונות פני שטח של הגביש ובתנאי הגידול. למשל, בטמפרטורת המצע. כשהיא נמוכה (כמו בריבוץ, למשל שיקוע אדים פיזיקלי (אנ'), PVD) האטומים המגיעים לפני השטח של המצע או השכבה הַגְּדֵלָה, "נדבקים" במקומם ללא יכולת לזוז; הגידול הוא אקראי, ואיננו אפיטקסיאלי. כשהטמפרטורה גבוהה מספיק, האטומים, שנוחתים על פני השטח ונספחים אליו (ומרגע זה נקראים, על כן, אדאטומים (אנ')), יכולים לנדוד עליו, ולהצטרף לשכבה הַגְּדֵּלָה במקום מועדף אנרגטית, המוכתב על ידי המצע (כולל פגמיו). תהליך הגידול של הסריג הגבישי האפיטקסיאלי מונע על ידי מזעור האנרגיה, המתקבל כאשר האדאטומים מגדילים את כמות הקשרים הכימיים שלהם עם קישורם למוצק.
על פי תיאורית BCF[17] להתגרענות וגידול גבישים ניתן לסווג את פני השטח של הגביש כפני שטח "סינגולריים" – ז"א כאלו שמקבילים למישור גבישי ראשי (שמקביל, למשל, לפאה בתא היחידה של הגביש), ולפני שטח ויסינליים (מהמילה vicinity – קִרְבָה), שחתוכים בזווית קטנה יחסית לכיוון סינגולרי כלשהו, כך שהם מורכבים מטרסות (מדרגות) סינגולריות המופרדות על ידי שפות. השפות לא חייבות להיות ישרות, הן יכולות גם להיות מפותלות, כך שלאורכן יש ברכיים (kinks (אנ')). המרחק בין שפות המדרגות יכול להיות קבוע או משתנה, וגובה המדרגות יכול להיות שכבה אטומית או מולקולרית אחת (אנ') (מדרגות מונו-מולקולריות) או יותר (מדרגות מקובצות). בשפות המדרגות, ועוד יותר בברכיים, יש קשרים כימיים פתוחים, כך שהם מהווים אתרים מועדפים ללכידת האדאטומים הניידים על פני השטח, ובכך מקדמים את גידול הגביש.
בפני שטח סינגולריים נעדרי פגמים קשה לאדאטומים "המטיילים" על פני השטח להצטרף לגביש. אבל אם בנקודה מסוימת צפיפותם גבוהה מספיק, הם יכולים להתלכד לאי דו-ממדי קטן שגובהו שכבה מולקולרית אחת. אי זה מהווה אתר התגרענות להמשך הגידול, ואדאטומים נוספים נלכדים בהיקפו. התרחבות האי עדיפה מבחינה אנרגטית על פני התגרענות של אי נוסף. בסופו של דבר האיים המתרחבים פוגשים האחד את השני ומתלכדים/מתמזגים ליצירת חד-שכבה שלמה. התהליך חוזר על עצמו שכבה-אחר-שכבה (אופן גידול פרנק-ון דר מרווה – FM). צורת גידול זו שכיחה בהומו-אפיטקסיה ובהטרו-אפיטקסיה עם אי-תאום סריגי נמוך מאוד, כאשר הטרסות רחבות מספיק.
על מצעים ויסינליים לא נוצרים, בדרך כלל, איים דו-ממדיים בתנאים המאפשרים גידול שכבה-אחר-שכבה, אלא הגידול מתרחש באופן אחר: זרימת מדרגות (Step Flow – SF): אם רוחב המדרגה קטן או שווה למרחק הדיפוזיה של האדאטום, אז בתנאי גידול רגילים יכולים האדאטומים לפעפע עד לשפת המדרגה ולהילכד בה. הגידול מתקדם על ידי התרחבות קבועה של המדרגה (הטרסה). אופן גידול כזה יתרחש על פנים ויסינליים שבהם המדרגות אינן רחבות, ובטמפרטורות גבוהות מספיק כך שהניידות המשטחית גבוהה. לא נוצרים איים, מפני שלאדאטומים סיכוי גדול יותר להגיע לשפת המדרגה מאשר להתנגש עם אדאטום אחר.
את סוג הגידול, איים דו-ממדיים והתמזגותם (2D-IG) או זרימת מדרגות (SF), קובע היחס בין מרחק הדיפוזיה של האדאטומים ובין הרוחב הממוצע של הטרסות. כשיחס זה נמוך (טמפרטורת גידול נמוכה או זווית חיתוך קטנה ביחס למישור סינגולרי של המצע) הגידול יתקדם במנגנון 2D-IG; וכשליחס הזה ערך גדול (טמפרטורה גבוהה או זווית חיתוך גבוהה) תתרחש זרימת מדרגות.
אופן הגידול זרימת מדרגות על משטחים ויסינליים מניב פעמים רבות שכבות אפיטקסיאליות איכותיות יותר מאשר אלו שגדלו במנגנון 2D-IG. החלקת פני שטח כזו בתחילת הגידול האפיטקסיאלי נחזתה תאורטית על ידי צ'ארלס פרנק (אנ') וון דר מרווה (אנ') ב-1949.[12] לטרסות רחבות יש שטח איסוף אדאטומים גדול, ולכן השפות התוחמות אותן מתקדמות מהר יותר מאלו התוחמות טרסות צרות. התוצאה של גידול בזרימה זו של מדרגות היא נטייה של המדרגות להגיע לגודל אחיד: המדרגות הקטנות נעלמות ופני השטח נהיים חלקים. תהליך מיצוע זה הוא הסיבה לגידול שכבות חוצצות (באפרים) הומו-אפיטקסיאליות (בדרך כלל) על המצעים בתחילת כל גידול.
תמונת דימות ממיקרוסקופ מנהור סורק (5μmx5μm) של פני השטח של שכבת GaSb בעובי 4 מיקרון שגודלה ב-MBE על מצע GaAs (001) סינגולרי. הגידול דמוי ספירלה הוא תוצאה של גידול על הרכיב הבורגי של נקע שהתפשט בשכבה בגלל האי-תאום של 7% בין פרמטרי הסריג של השכבה והמצע. כל "סיבוב" בספירלה הוא בגובה של 0.3 ננומטר, גובה החד-שכבה ב-GaSb.
קיום פגמים על פני שטח המצע יכול להשפיע על מנגנון הגידול. למשל, על מצעים סינגולריים, נעדרי טרסות, או מצעים ויסינליים עם טרסות רחבות מאוד גורמים נקעים בורגיים המסתיימים בפני השטח לגידול ספירלי.[17] גידול באמצעות נקעים בורגיים מאפשר לשכבה הגבישית לגדול גם על משטח חלק מבלי ליצור גרעיני גיבוש דו-ממדיים, שכן הנקע הבורגי הופך את הגביש כולו למשטח לוליני רצוף אחד. הגידול של הגביש מתרחש, אם כן, ללא הפסקה על גבי הספירלות העליונות של הגביש, כשהשכבות הגדלות מתפתלות לוליינית סביב קו הנקע. מאחר שהגידול של פירמידה לוליינית כזו אינו נפסק לעולם, אין צורך ביצירת גרעינים דו-ממדיים לצורך המשך הגידול.
בהטרואפיטקסיה על מצעים סינגולריים מתפתחות לעיתים קרובות ספירלות בגידול. זו תוצאה של גידול על הרכיב הבורגי של נקעי האי-תאום, שנוצרו בממשק מצע-שכבה בגלל האי-תאום הסריגי ביניהם, והתפשטו בשכבה הגדלה עד לפני השטח שלה. הנקעים הבורגיים הללו מספקים לאדאטומים את אתרי ההצטרפות לגביש, בהיעדר שפות מדרגה על פני השטח הסינגוליים.
אפיטקסיה, במשותף לצורות האחרות של גידול גבישים, היא תהליך נשלט של מעבר פאזה. התהליך הזה מוזן על ידי חומר מפאזה בלתי מסודרת, ומוביל ליצירת פאזה מוצקה, גבישית, שבה קיים סדר מרחבי ברמה גבוהה. הסיווג העיקרי של שיטות הגידול האפיטקסיאליות מסתמך, על כן, על מצב הצבירה של הפאזה המזינה: מוצק (SPE – solid phase epitaxy), נוזל (LPE – liquid phase epitaxy) או גז (או אד, VPE – vapor phase epitaxy).
באפיטקסיה מהפאזה הנוזלית, liquid phase epitaxy - LPE, מקררים תמיסה נוזלית של היסודות הרצויים עד לנקודת הקיפאון שלה (לנקודת הליקווידוס (אנ'), הטמפרטורה שבה, בשיווי משקל תרמודינמי, היא תתחיל להפריש מוצק) או אל מתחת לה (כך שהתמיסה תימצא במצב של קירור יתר). בשלב זה מביאים אותה למגע עם המצע. המצע מהווה, למעשה, נקודת התגרענות גדולה, ולכן יתחיל קיפאון, כלומר גידול. אם המצע הוא בהרכב הכימי המבוקש, במבנה ובכיוון הגבישיים הרצויים, תגדל עליו השכבה האפיטקסיאלית המבוקשת. לאחר הזמן הנדרש להשגת עובי השכבה המבוקש, מוציאים את המוצק (המצע עם השכבה שגדלה עליו) מן התמיסה.
ב-LPE, קיימות מספר טכניקות של גידול, המסווגות לפי השיטה שבה מביאים את המצע והתמיסה למגע:[3]
שיטת הסרגל (slider) - המצע (או המצעים) והתמיסה (או התמיסות) מוצבים בשקעים (או חורים) שבתוך חלקים זחיחים - ה"סרגלים". במהלך הגידול הסרגלים מוזזים אופקית האחד ביחס לשני, כדי להביא את התמיסה במגע עם המצע, בזמן הנכון לפי פרופיל הטמפרטורה, וכדי לסלקה ממנו בתום הגידול.
שיטת ההטיה (tipping) - על ידי הטיית המערכת סביב ציר אופקי "מזרימים" את התמיסה אל המצע וממנו, בתחילת הגידול ובסיומו, בהתאמה.
שיטת הטבילה (dipping) - המצע או המצעים מורכבים על מוט המורד אנכית לתוך "אמבט" התמיסה להתחלת הגידול, ומועלה בסיומו, להוצאת המצעים מן התמיסה.
לכל אחת מהשיטות הללו יש יתרונות וחסרונות בגידול של המבנים הנדרשים לצורך ביצוע המשימה.
האפיטקסיה מהפאזה הגזית, הקרויה גם אפיטקסיה מפאזת האדים Vapor phase epitaxy - VPE, היא האפיטקסיה השכיחה ביותר טכנולוגית. נהוג לחלק שיטת גידול זו לשתיים: אפיטקסיה פיזיקלית ואפיטקסיה כימית. הבעיה העיקרית בשתי שיטות הגידול היא ההפיכה של חומרי ההזנה לאדים, והסעתם אל המצע, שעליו הם יבצעו את גידול הגביש האפיטקסיאלי. בהתאם לשיטת ההזנה הזו מסווגים את שתי שיטות ה-VPE הללו למספר טכנולוגיות. שתי טכנולוגיות האפיטקסיה מהפאזה הגזית השכיחות ביותר הן אפיטקסיית קרן מולקולרית ואפיטקסיה מהאדים באמצעות מטלו-אורגניים, המתוארות בהמשך.
אפיטקסיית קרן מולקולרית,[18] או Molecular beam epitaxy - MBE היא הרחבה של שיטות שיקוע פיזיקלי מהאדים (אנ') (Physical vapor deposition - PVD). ב-PVD המולקולות או האטומים שמרכיבים את השכבה מגיעים ישירות מהפאזה הגזית אל המצע ושוקעים עליו. הדוגמה הפשוטה ביותר של PVD היא נידוף תרמי (אנ') של אטומים באווירה של ואקום גבוה (10-6טור). בדרך כלל התוצאה של השיקועים הללו היא שכבה רב-גבישית או אמורפית (כך שאין זו אפיטקסיה), ובנוסף אין היא נקיה מאוד כימית. שיטת ה-MBE פותחה על מנת להתגבר על שתי הבעיות האלו באמצעות שימוש בואקום אולטרה-גבוה - UHV (10-11 טור) וחימום המצע. לפיכך, תא הגידול מצויד במשאבות ואקום חזקות, והגביש עליו רוצים לגדל מונח בתא הזה על מחזיק, המחומם לטמפרטורה הרצויה באמצעות גופי חימום שמאחוריו. ממולו יש תנורים קטנים המקיפים תאים, שבתוכם כוּרִיוֹת (אנ') הממולאות ביסודות הרצויים. חימום התאים גורם לאיוד היסודות, והם יוצאים מהתאים במהירויות קוויות גבוהות, בהתאם לטמפרטורות הגבוהות שלהם. בזכות הואקום האולטרה-גבוה האווירה בתא אינה מכילה כמעט אטומים אחרים פרט ליסודות המשתתפים בגידול. הם לא יתנגשו, לכן, בשום דבר עד שיפגעו במצע או בדופן המערכת. זו מקוררת בדרך כלל באמצעות חנקן נוזלי, כך שהיא פועלת כמשאבת ספיחה (אנ'), הסופחת את כל האטומים הפוגעים בה. כל תא פולט, אם כן, קרן של אטומים או מולקולות (ומכאן שמה של השיטה). הנעה מתוזמנת של מכסים (הקרויים חסמים) המוצבים לפני פתחי התאים, מתזמנת את ההפעלה של כל אחת מהקרניים של הצורנים שיגרמו לגידול השכבה או השכבות, לפי המתכון הרצוי. בצורה זו שיטת ה-MBE מאפשרת אפיטקסיה של שכבות איכותיות, דקות ונשלטות היטב, עם ממשקים חדים. חוץ מרמת הואקום האולטרה-גבוה המבטיח שכבות נקיות; חימום המצע מאפשר לאדטומים "לטייל" על פני השטח, כדי שימצאו לעצמם את המקום המועדף (אנרגטית) ו"להתיישב" בו; התזמון המדויק והמהיר של תנועות החסמים מאפשר לקבל ממשקים חדים בין השכבה והמצע ובין השכבות השונות בחומר האפיטקסיאלי המגודל, תוך שליטה מעולה בעובי של כל שכבה. יתרון נוסף של השיטה הוא האפשרות להשתמש באמצעי ניטור (monitoring) ובקרה (control) מתוחכמים, המנצלים את אווירת הואקום האולטרה-גבוה שבתא הגידול. העבודה ב-UHV היא יתרון גדול של טכניקת ה-MBE, אך גם החיסרון הגדול שלה: הציוד יקר וקשה לגִמְלוּן (scaleup), והטיפול במערכת (ניקוי והחלפת חומרים) צורך זמן.
Pulsed laser deposition (אנ') - PLD[19] היא אחת השיטות שנועדו להתגבר על הבעיה של נידוף בקצב סביר של חומרים קשי נידוף (כלומר, כשנדרשת לשם כך טמפרטורה גבוהה מאוד). בשיטה זו "יורים" דפקים (פּוּלְסִים) קצרים מאוד (עשרות בודדות של מיקרושניות) של קרן של לייזר עוצמתי, הממוקדת על מטרה המצויה בתא ואקום. פולסים אלו גורמים לאבלציה (אנ') של תימרה (אנ') (plume) של אטומים, המועפים מן המטרה אל עבר המצע המחומם. תהליך הגידול יכול להתבצע ב-UHV או בנוכחות גז רקע, למשל חמצן כנהוג בגידול תחמוצות, על מנת שהשכבה המגודלת תהיה סטויכיומטרית. העל-רוויה (סופרסטורציה) הגבוהה שיש על פני המצע, במהלך הפולס הקצר של הלייזר, גורמת לצפיפות גרעיני גיבוש גבוהה מאוד ביחס למקובל ב-MBE, ומאפשרת השגת שכבות חלקות.
שיקוע אדים כימי (אנ'),[20] או Chemical vapor deposition – CVD זוהי הצורה הפשוטה ביותר, עקרונית, של VPE, שבה משתמשים בחומרי הזנה שהם מלכתחילה גזיים, או לכל הפחות נדיפים מאוד. את הגזים או האדים האלו מביאים למגע עם מצע מחומם כדי שתתרחש, רצוי רק על פני השטח של המצע, תגובה כימית ביניהם, כך שישקע החומר המבוקש. הבעייתיות של שיטת ה-CVD היא שיש רק מגוון קטן של שכבות מוצקות שניתן לגדל באמצעות CVD, שכן היא מוגבלת על ידי המיעוט של חומרי הזנה גזיים או נדיפים. יתרה מכך, התוצרים של תהליכי ה-CVD, כלומר השכבות המשוקעות, הם בדרך כלל רב-גבישיים או אמורפיים, כך שאינם שייכים בעצם לאפיטקסיה.
תיאור סכמתי של שיקוע כימי באמצעות פלסמה מפאזת האדים (PECVD).
אפיטקסיה מפאזת אדים אורגנומתכתיים, Metalorganic vapor-phase epitaxy - MOVPE, או metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) באמצעות נגזרת זו של CVD ניתן לגדל שכבות אפיטקסיאליות במגוון רב של חומרים, מפני שהיא עושה שימוש בתרכובות אורגנומתכתיות נדיפות כחומרי המוצא לגידול, המוזרמות לתוך ריאקטור הגידול, שבתוכו מצוי מצע או מצעים מחוממים, נייחים או מסובבים. המתכות מוזנות כאדי התרכובות האורגניות הללו, ואילו האל-מתכות, הנדיפות יותר, מוזנות ישירות כגז או כתרכובות אורגניות אף הן. למשל, לגידול GaAs מזרימים טרימתיל-גליום (אנ') (TMGa) – Ga(CH3)3, וארסין (אנ') (AsH3) או טרצבוטילארסין [AsH2(CH3)3 או tBuAsH2 או TBA].[22] המטלו-אורגניים הם בדרך כלל נוזלים, וכדי להסיעם לריאקטור מזרימים גז נושא (בדרך כלל מימן) דרך הנוזל, באמצעות מבעבע (אנ'), הטבול באמבט מקורר לטמפרטורה נשלטת קבועה. הטמפרטורה של האמבט קובעת את לחץ האדים של המטלו-אורגני הספציפי, ולכן את ריכוזו בגז. מערכת הבקרה שולטת בקצבי הזרימה של כל המרכיבים, כדי לשלוט בקצב הגידול ובהרכב הגביש המגודל. לשם כך היא מצוידת במדי לחץ ובמדי ספיקה (אנ'). האדים המוכנסים לריאקטור מפוצחים על המצע החם לרדיקלים, המגיבים ביניהם ליצירת התרכובת הגבישית האפיטקסיאלית. שאר תוצרי התגובה מוסעים על ידי הגז הנושא מן הריאקטור אל מערכת הניטרול (אנ'), ביחד עם חומרי המוצא שלא הספיקו להגיב. אחד היתרונות בגידול בשיטת ה-MOCVD, יחסית ל-MBE, הוא קצב הגידול הגבוה יותר בה, (מיקרון עד עשרות מיקרון לשעה). זה מאפשר תפוקה גבוהה יותר בייצור. בנוסף, מפני שמערכות ה-MOCVD עובדות בלחץ מופחת בלבד (בין 10 ל-760 טור), הטיפול בהן קל ומהיר יותר, בהשוואה ל-MBE, והגמלון שלהן פשוט. עם זאת, החומרים המשמשים לגידול מסוכנים ברמה גבוהה ביותר (רעיליםודליקים). זה מצריך מערכות סילוק ונטרול של הגזים, ויישום מערכות בקרה, שליטה והגנה בטיחותיות. מערכות אלו מייקרות במידה ניכרת את הפעילות סביב האפיטקסיה ב-MOCVD. חיסרון נוסף הוא האפשרות לזיהום השכבות המגודלות בפחמן, אם לא מצליחים לסלק את כל שאריות הפחמימנים מהתרכובות המטלו-אורגניות. עוד חסרון של השיטה הוא ביתרונה: אף שניתן לגדל ב‑MOCVD גם בקצב איטי יחסית, החלפת הגזים אורכת זמן סופי, ולכן אי אפשר לקבל ממשקים חדים מאוד כמו ב-MBE.
אפיטקסיית שכבות אטומיות (אנ'),[23]Atomic layer epitaxy - ALE היא נגזרת של CVD (ושל MOCVD) המתבססת על הזרמה מתחלפת של המגיבים השונים לתא הריאקציה. בכך היא פותרת את בעיית החדות של הממשקים בשכבות המגודלות ב-CVD, בכלל, וב-MOCVD, בפרט. בתחילה מזרימים בשיטת ה-ALE מגיב אחד, שיכול להגיב רק עם פני השטח, ומפסיק להגיב כאשר פני השטח מכוסים בתוצר הריאקציה הזו (ריאקציה המגבילה את עצמה - self-limiting reaction). כשהתגובה הושלמה, שואבים ושוטפים את כל שאריות המגיב הראשון הזה החוצה. בכך הסתיים השלב הראשון במחזור הראשון של הגידול. בשלב השני מזרימים לריאקטור את המגיב השני, המגיב אף הוא בצורה מגבילה עצמית עם פני השטח (החדשים). משתגובתו שלו הסתיימה, שואבים ושוטפים אותו החוצה. בסיום המחזור הזה הסתיימה בנייתה של שכבה מולקולרית אחת. והתהליך, על שני שלביו, חוזר מהתחלה, מספר רב של פעמים כנדרש לבניית השכבה האפיטקסיאלית המלאה. היתרונות העיקריים של ALE היא השליטה המצוינת בעובי ובהרכב ברמה האטומית, ובממשקים חדים ביותר. החיסרון שלה הוא האיטיות הרבה של תהליך הגידול (כ-0.1-0.3 מיקרון בשעה, בלבד). בעיה זה מחריפה עם הגמלון של המערכות (להגדלת התנובה), שכן זמן השטיפה מתארך. בנוסף, פני השטח צריכים להיות מושלמים ומטופלים בצורה הנכונה בטרם הגידול. יישומה של שיטת ה-ALE באפיטקסיה מוגבל למדי, וברבע הראשון של המאה ה-21 משתמשים בה בעיקר לשיקוע שכבות לא גבישיות. נגזרת זו של השיטה קרויה שיקוע שכבות אטומיות (אנ') (ALD).[24] בהתאם לכך, בתקופה זו משתמשים בראשי התיבות ALE בעיקר לציון איכול (אנ') (או: צריבת) שכבות אטומיות (Atomic layer etching (אנ')).
Hydride vapour phase epitaxy (HVPE) (אנ')[25] ו-Chloride vapor-phase epitaxy (Cl-VPE)[26] הן שתי שיטות אחרות, שכיחות פחות, לאפיטקסיה מהפאזה הגזית, המשמשות ליצור מוליכים למחצה מרוכבים ממשפחת החומרים III-V (אנ'), ובעיקר GaN ונגזרותיו. בשתי השיטות מגיבים כלוריד של המתכת מקבוצה III עם אמוניה (NH3) ליצירת הניטרידים (אנ') המתאימים. ב-HVPE, הוותיקה יותר, מגיבים, בטמפרטורה גבוהה, HCl עם מתכות מקבוצה III ליצירת התרכובת הכלורידית הנדיפה – MCl3. ב-Cl-VPE חומר המוצא הוא התרכובת MCl3 עצמה. הגז הנושא בשתי השיטות יכול להיות מימן או האמוניה עצמה. היתרונות בטכנולוגיות אלו על פני MOCVD: מוזילה משמעותית את האפיטקסיה, נמנע זיהום אפשרי בפחמן, התהליך קרוב לשיווי משקל (לכן קצבי גידול גבוהים). עם זאת, התשלום על כל היתרונות הללו הוא באיכות.
Gas-source MBE - GS-MBE - זו נגזרת של MBE שבה האניונים של התרכבות המגודלות מסופקים למערכת בצורה גזית, ואילו הקטיונים מסופקים, כב-MBE רגילה, על ידי נידוף היסודות המוצקים (או הנוזליים). למשל, לגידול GaAs משתמשים בטכניקה הזו בגז ארסין (AsH3) במקום בארסן מוצק.
Metalorganic molecular beam epitaxy - MOMBE היא נגזרת של MBE שבה הקטיונים של התרכובות המגודלות מסופקים למערכת בצורה גזית מהתרכבות המטלו-אורגניות שלהם, ואילו האניונים מסופקים על ידי נידוף היסודות המוצקים. למשל, לגידול GaAs משתמשים בטכניקה הזו בטרימתיל-גליום (TMGa) ובארסן מוצק.
Chemical beam epitaxy - CBE (אנ') משלבת בין MBE ו-MOCVD. שני היסודות המרכיבים את השכבה האפיטקסיאלית מסופקים למערכת בצורתם הגזית.
אפיטקסיה מהפאזה המוצקה,[27] solid phase epitaxy - SPE, היא מעבר פאזה ממוצק אמורפי או רב-גבישי למוצק גבישי מסודר. היא למעשה צורת גידול גבישי הנודעת גם בשם SSR (solid-state recrystallization). בשיטה זו משקעים בדרך כלל את שכבת ההזנה בשיטה כלשהי על גבי המצע. אחר כך מיישמים שלב של הרפיה בטמפרטורה גבוהה יותר, שבו מתרחש הגיבוש מחדש. בין הדוגמאות לשיטת גידול זו אפשר למצוא גיבוש מחדש של סיליקון, שעבר אמורפיזציה במהלך השתלת יונים (אנ'). בשלב זה גם משופעלים היונים המושתלים, והופכים למסממים (דופנטים), על ידי החדרתם לאתרי הסריג. דוגמה אחרת היא גידול של GaN על ספיר. בגלל האי-תאום הסריגי הגדול בין שני החומרים (13.8%) מתקבלים בשיטות גידול רגילות פני שטח גרועים במיוחד. כדי להתגבר על הבעיה, מגדלים ב-MOCVD בטמפרטורה נמוכה (כ-600 מעלות צלזיוס) שכבה חוצצת של אלומיניום ניטריד (אנ') (AlN) או של גליום ניטריד (GaN) או של תחמוצת אבץ (אנ') (ZnO), עם מבנה דמוי-אמורפי. אחר כך מעלים את הטמפרטורה לכ-1040 מעלות צלזיוס, ומגדלים את שכבת ה-GaN. השכבה החוצצת מתגבשת מחדש למבנה עמודי (אנ'), המאלץ את ה-GaN לגדול בצורה מועדפת, לקבלת פני שטח חלקים עם הרבה פחות פגמים.
למעלה: תיאור סכמתי של מבנה השכבות בעל-סריג הבנוי משכבות מתחלפות של GaAs (אפור) ושל AlAs (כתום). למטה: מבנה הפסים של החומר בכיוון הגידול (z) - Ev: הקצה העליון של פס הערכיות, Ec: הקצה התחתון של פס ההולכה, Eg1: הפער האסור של שכבות ה-AlAs ו-Eg2: הפער האסור של שכבות ה-GaAs.
מאחר שאין עדיין שיטה לגידול של שכבות גבישיות דקות ללא מצע, הרי שאפיטקסיה היא הפתרון לכל תחום מדעי, טכנולוגי או תעשייתי הצריך לעשות שימוש בשכבות כאלו, בעיקר במיקרוטכנולוגיה ובננוטכנולוגיה. את היישומים באפיטקסיה ניתן לסווג להנדסת מצעים ולהנדסת מבנה השכבות:
הנדסת מצעים - פעמים רבות יש לממש התקנים עם תכונות יישומיות חשובות בחד-גבישים שקשה, או בכלל אי אפשר, להשיגם בשטח גדול ובאיכות גבוהה. במקום זאת יש לגדלם אפיטקסיאלית על הכמות המועטה של מצעים איכותיים זמינים. כמו אלו שמיוצרים מגבישי סיליקון, גליום ארסניד (GaAs), אינדיום פוספיד (אנ') (InP), ספיר, סיליקון קרביד SiC וכדומה.
הנדסת מבנה השכבות - יצירת מבנים וחומרים גבישיים חדשים, שאינם קיימים בטבע, עם תכונות מיוחדות, או שמסוגלים לבצע פעולות מיוחדות. למשל, גידול מבני על-סריג (superlattice),[28]בורות קוונטיים ונקודות קוונטיות, שבכולם "תופרים" מבנה משכבות דקות מתחלפות של חומרים עם פערי אנרגיה ברוחב שונה. מבנים כאלו מנצלים את התכונות האלקטרוניות המיוחדות של החורים והאלקטרונים הכלואים (confined) בשכבות השונות במבנה.
דוגמאות ליישומים העושים שימוש באפיטקסיה הן:[11][29][30]
טכנולוגיות המיקרו- והננו-אלקטרוניקה ופוטוניקה: מבני בורות קוונטיים מרובים (multiquantum wells - MQWs), על-סריגים (superlatties - SLs), נקודות קוונטיות (QDs)
תיאור השכבות האפיטקסיאליות המרכיבות מבנה VCSEL. החץ האדום מציין את כיוון הפליטה של קרן הלייזר.דימות באורכי גל שונים: למשל בדימות תרמי או דימות בעל-סגול הקיצוני (EUV)[31]
גידול אפיטקסיאלי ב-MBE - סימולציה: V. Kaganer et al., Crystal growth by molecular beam epitaxy, Paul-Drude-Institute, Berlin, Germany, Retrieved on September 17, 2023
^ 12John E. Ayers et al., Heteroepitaxy of Semiconductors: Theory, Growth, and Characterization 2nd Ed., Boca Raton: CRC Press, Taylor & Francis Gr., 2017
^ 123Udo W. Pohl, Epitaxy of Semiconductors: Physics and Fabrication of Heterostructures, Berlin, Germany: Springer, 2020
^R.L. Royer, Recherches expérimentales sur l'épitaxie ou orientation mutuelle de cristaux d'espéces différentes, Bull. Soc. Fiamc. Mineral., 51, 1928, עמ' 7
^I. N. Stranski and L. Krastanow, [file:///C:/Users/eli%20weiss/Downloads/BF01798103.pdf Zur Theorie der orientierten Ausscheidung von Ionenkristallen aufeinander], Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften 71, 1937, עמ' 351–364
^R.W. Johnson, A. Hultqvist, and S.F. Bent, A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications, Materials Today 17 (5), 2014, עמ' 236-246
^H. Asahi and Y. Horikoshi Eds., Molecular Beam Epitaxy - Materials and Applications for Electronics and Optoelectronics, Hoboken, NJ: John Wiley & Sons, 2019
^K. Wandelt Ed., Surface and Interface Science: Solid-Solid Interfaces and Thin Films, Wiley-VCH, 2014, עמ' 422-424
ערך מורחב – אפטיקסיה מהפאזה הנוזלית
